فهرست
عنوان |
صفحه |
فصل اول
مقدمه. 1
1-1-کلیات………………………………………………………………………………………..1
1-2-تاریخچه کمومتریکس………………………………………………………………………. 2
1-3-تعاریف کمومتریکس………………………………………………………………………. 3
1-4-شاخه‌های کمومتریکس…………………………………………………………………….. 4
1-5-کالیبراسیون و انواع آن………………………………………………………………………. 5
1-5-1-روش‌های کالیبراسیون چند متغیره…………………………………………………… 9
1-5-1-1-مشکلات کالیبراسیون چند متغیره. 10
1-6-انتقال کالیبراسیون………………………………………………………………………….. 11
1-6-1-استانداردسازی مستقیم (DS). 16
1-6-2-استانداردسازی مستقیم تکه‌ای (PDS). 18
1-7-روش‌های آنالیز سخت…………………………………………………………………….. 20
1-7-1-برازش . 21
1-7-2-پارامترهای خطی و غیر‌خطی. 22
1-7-3-روش برازش غير خطي در داده‌هاي چند متغيره و كاربرد آناليز سخت 23
1-8-کمبود مرتبه………………………………………………………………………………… 24
1-9-سر هم زدن ماتریس‌ها……………………………………………………………………. 25
1-10-استفاده از روش انتقال کالیبراسیون در آنالیز سخت……………………………………… 27
1-11-محاسبه خطا در روش‌های آنالیز سخت با استفاده از ژاکوبین…………………………… 32
1-12-تعادلات شیمیایی…………………………………………………………………………. 33
1-12-1-سیستم‌های تعادل اسید- باز………………………………………………………. 34
1-12-2-معادلات غلظت در سیستم تعادل اسید- باز. 35
1-12-3-معادله‌ی هندرسون- هزل باخ و محاسبه‌ی pKa 37
1-13-سالیسیلیک اسید…………………………………………………………………………. 38
1-14-فلوئورسئین……………………………………………………………………………… 39
1-15-درون‌یابی………………………………………………………………………………… 40
فصل دوم
مروری بر تحقیقات گذشته. 41
2-1- مروری بر استفاده از روش‌های انتقال کالیبراسیون……………………………………….. 41
2-2- مروری بر استفاده از روش‌های آنالیز سخت……………………………………………… 50
2-3- مروری بر استفاده از روش‌های انتقال کالیبراسیون در آنالیز سخت………………………. 51
2-4- هدف از کار پژوهشی حاضر …………………………………………………………….53
فصل سوم
اطلاعات تجربی و مشابه سازی شده. 54
3-1- معرف‌ها و مواد شیمیایی…………………………………………………………………. 54
3-2- دستگاه‌ها و تجهیزات……………………………………………………………………. 55
3-3- نرم افزارهای مورد استفاده……………………………………………………………….. 55
3-4- روش کار ……………………………………………………………………………….. 55
3-4-1-تهیه‌ی محلول سدیم هیدروکسید ………………………………………………….. 55
3-4-2- تهیه‌ی محلول مادر سالیسیلیک اسید. 56
3-4-3- تهیه محلول مادر فلوئورسئین. 56
3-5- نحوه‌ی ثبت داده‌ها………………………………………………………………………..56
3-5-1- واکنشگر سالیسیلیک اسید…………………………………………………………..56
3-5-2-واکنشگر فلوئورسئین . 57
3-5-3-واکنشگر مخلوط سالیسیلیک اسید و فلوئورسئین . 57
فصل چهارم
بحث و نتیجه‌گیری. 59
4-1- مقدمه …………………………………………………………………………………….. 59
4-1-1-آنالیز دادههای شبیه‌سازی شده و حقیقی با روش مورد مطالعه 61
4-2- شبیه سازی ماتریس داده‌ها ……………………………………………………………… 63
4-2-1- سیستم تعادلی اسید تک پروتونه– باز با غلظت اولیه متفاوت……………………..63
4-2-2-سیستم تعادلی اسید تک پروتونه– باز با ثابت تعادل اسیدی متفاوت 64
4-2-3-سیستم تعادلی اسید سه پروتونه– باز با غلظت اولیه متفاوت 65
4-2-4-سیستم تعادلی مخلوط اسیدهای تک پروتونه– باز با غلظت اولیه متفاوت 66
4-3- محاسبه ثابت تعادل اسید به روش سخت………………………………………………… 67
4-3-1-آنالیز سیستم با مرتبه کامل . 67
4-3-1-1- سیستم تعادلی اسید تک پروتونه– باز با غلظت اولیه متفاوت……………….68
4-3-1-1-1- آنالیز داده شبیه سازی شده……….. 68
4-3-1-1-2-آنالیز داده حقیقی. 73
4-3-1-2-سیستم تعادلی اسید تک پروتونه– باز با ثابت اسیدی متفاوت 80
4-3-1-2-1-آنالیز داده شبیه سازی شده. 81
4-3-1-3-سیستم تعادلی اسید سه پروتونه– باز با غلظت اولیه متفاوت 83
4-3-1-3-1-آنالیز داده شبیه سازی شده. 83
4-3-1-3-2-آنالیز داده حقیقی. 85
4-3-2-آنالیز سیستم با کمبود مرتبه . 90
4-3-2-1-آنالیز سخت سیستم‌های با کمبود مرتبه در صورتی که تفاوت طیفی بین دادههای مختلف وجود نداشته باشد….. 92
4-3-2-2-آنالیز سخت سیستم‌های با کمبود مرتبه در صورتی که تفاوت طیفی بین ماتریس‌ها وجود داشته باشد……………………………………………………………………… . 92
4-3-2-3-آنالیز سخت سیستم‌های با کمبود مرتبه در صورتی که تفاوت طیفی وجود دارد و تفاوت طیفی تصحیح می‌گردد. 93
4-3-2-3-1-آنالیز سیستم حقیقی ………………………………………………….. 95
4-4-تخمین پروفایل‌های طیفی حقیقی در سیستم‌های دارای کمبود مرتبه………………….. 101
4-4-1-تخمین پروفایل طیفی . 102
4-4-1-1-ایده به کار رفته در تخمین پروفایل‌های طیفی حقیقی 103
4-4-1-2-الگوریتم B………………………………………………………………….. 105
4-4-1-2-1-یگانه بودن طیف حقیقی تخمین زده شده. 109
4-4-1-2-2-تخمین پروفایل طیفی سیستم حقیقی. 113
نتیجه‌گیری ……………………………………………………………………………………..115
منابع ……………………………………………………………………………………………116
واژنامه انگلیسی به فارسی ……………………………………………………………………..122
فهرست شکل‌ها
عنوان |
صفحه |
شکل 1‑1: هرم افراد مرتبط با کمومتریکس.. 2
شکل 1‑2: شماتیک مراحل استفاده از روش کالیبراسیون تک متغیره 7
شکل 1‑3: شماتیک مراحل استفاده از کالیبراسیون چند متغیره 8
شکل 1‑4: شماتیک فرایند انتقال کالیبراسیون.. 13
شکل 1‑5: شماتیک مراحل فرایند استانداردسازی مستقیم.. 17
شکل 1‑6: شماتیک مراحل فرایند استانداردسازی مستقیم تکه‌ای 19
شکل 1‑7: آرایش داده اسپکتروسکوپی بصورت تکی و ماتریس‌های سرهم زده شده‌ی ستونی و ردیفی. NC و NC’ و NC” نشان دهنده‌ی تعداد فاکتورهای اصلی در هر کدام از آرایش‌ها می‌باشند [26]… 27
شکل 1‑8: روش انتقال کالیبراسیون برای دو مجموعه داده‌ی سر هم زده شده در الگوریتم بر پایه مدل. R بیان کننده‌ی مجموع اختلاف مربع باقیمانده‌ی دادههای آزمایشگاهی (D) و بازسازی شده می‌باشد… 30
شکل 1‑9: ساختار مولکول سالیسیلیک اسید.. 38
شکل 1‑10: ساختار مولکول فلوئورسئین.. 39
شکل 4‑1: (الف) پروفایل‌های غلظتی واکنش‌های تعادلی اسپکتروفوتومتری اسید تک پروتونه شبیه سازی شده در دو غلظت اولیه مختلف، (ب) پروفایل‌های طیفی خالص در شرایط اول (اسپکتروفوتومتر اصلی)… 64
شکل 4‑2: (الف) پروفایل‌های غلظتی واکنش‌های تعادلی اسپکتروفوتومتری اسید تک پروتونه شبیه سازی شده در دو دمای مختلف، (ب) پروفایل‌های طیفی خالص در شرایط اول (اسپکتروفوتومتر اصلی)… 65
شکل 4‑3: (الف) پروفایل‌های غلظتی واکنش‌های تعادلی اسپکتروفوتومتری اسید سه پروتونه شبیه سازی شده در دو غلظت اولیه مختلف، (ب) پروفایل‌های طیفی خالص در شرایط اول (اسپکتروفوتومتر اصلی)… 66
شکل 4‑4: (الف) پروفایل‌های غلظتی واکنش‌های تعادلی اسپکتروفوتومتری مخلوط دو اسید تک پروتونه شبیه سازی شده در دو غلظت اولیه مختلف، (ب) پروفایل‌های طیفی خالص در شرایط اول (اسپکتروفوتومتر اصلی). 67
شکل 4‑5: شماتیک سیستم اسید تک پروتونه. نحوه‌ی آنالیز داده بصورت (الف) تکی، (ب) ستونی.. 69
شکل 4‑6: نتایج آنالیز تیتراسیون اسید تک پروتونه. نتایج آنالیز (-) تکی و (—) سر هم زده شده (الف) در غیاب تویز (ب) در حضور نویز. 70
شکل 4‑7: پروفایل‌های طیفی اسید تک پروتونه با غلظت اولیه Co1 در اسپکتروفوتومتر (-) اصلی و (—) پیرو… 71
شکل 4‑8: مقایسه سیستمی که در آن (-) تفاوت طیفی وجود ندارد درمقابل سیستمی که در آن (—) تفاوت طیفی وجود دارد. تفاوت طیفی (الف) اصلاح نشده، (ب) اصلاح شده… 72
شکل 4‑9: داده تیتراسیون اسپکتروفوتومتری سالیسیلیک اسید در دو دستگاه مختلف اسپکتروفوتومتری UV-Vis. پیکان‌ها جهت پیشرفت تیتراسیون را نشان می‌دهند… 74
شکل 4‑10: شماتیک دادههای حقیقی حاصل از دو دستگاه اصلی و پیرو. داده‌ها به دو صورت دو تایی و سه تایی سر هم زده می‌شوند و حالت‌های مختلفی ایجاد می‌کنند. Dd داده اسپکتروفوتومتر ارایه دیودی، Dp داده اسپکتروفوتومتر فارماسیا بیوتک. اعداد 1، 2 و 3 به ترتیب 1Co، 2Co و 3Co را نشان می‌دهند. 75
شکل 4‑11: رسم جعبه‌ای نتایج جدول 4-4. * و . به ترتیب نتایج در حضور و غیاب انتقال کالیبراسیون را نشان می‌دهند… 77
شکل 4‑12: نتایج جستجوی شبکه‌ای ماتریس داده تکی سالیسیلیک اسید طبق روش پیشنهاد شده… 78
شکل 4‑13: نتایج جستجوی شبکه‌ای ماتریس دادههای سر هم زده شده سالیسیلیک اسید. نتایج دو ماتریس داده سر هم زده شده الف) در غیاب CT، ب) در حضور CT. نتایج سه ماتریس داده سر هم زده شده ج) در غیاب CT، د) در حضور CT. 79
شکل 4‑14: پروفایل طیفی تخمین زده شده سالیسیلیک اسید از برازش مدل 80
شکل 4‑15: پروفایل غلظتی تخمین زده شده از برازش (–) مدل و (.…) دادههای تجربی سالیسیلیک اسید… 80
شکل 4‑16: نتایج آنالیز سرهم زدن دو ماتریس داده از اسید HA در دو دمای مختلف و در حضور تفاوت طیفی. الف) در غیاب CT، ب)منحنی کانتور الف، ج) در حضور CT، د) منحنی کانتور ج… 82
شکل 4‑17: پروفایل‌های طیفی اسید سه پروتونه با غلظت اولیه 1Co در اسپکتروفوتومتر (-) اصلی و (…) پیرو… 84
شکل 4‑18: داده تیتراسیون اسپکتروفوتومتری فلوئورسئین در دو دستگاه مختلف اسپکتروفوتومتری UV-Vis… 85
شکل 4‑20: رسم جعبه‌ای نتایج 1pKa جدول ( 4‑8)… 87
شکل 4‑21: رسم جعبه‌ای نتایج 2pKa جدول ( 4‑8)… 88
شکل 4‑22: رسم جعبه‌ای نتایج 3pKa جدول ( 4‑8)… 88
شکل 4‑23: پروفایل غلظتی تخمین زده شده از برازش (–) مدل و (.…) دادههای تجربی فلوئورسئین… 89
شکل 4‑24: پروفایل طیفی تخمین زده شده فلوئورسیئن از برازش مدل. 90
شکل 4‑25: نمایش شماتیک عدم وجود تفاوت طیفی در پروفایل‌های طیفی ماتریس‌های سر هم زده شده در سیستم دارای کمبود مرتبه… 92
شکل 4‑26: پروفایل‌های طیفی مخلوط اسید تک پروتونه با غلظت اولیه 1 Co در اسپکتروفوتومتر (-) اصلی و (—) پیرو… 93
شکل 4‑27: نتایج آنالیز ماتریس سر هم زده شده مربوط به سیستم دارای کمبود مرتبه بدون اصلاح تفاوت طیفی ماتریس‌ها… 93
شکل 4‑28: نتایج آنالیز ماتریس سر هم زده شده مربوط به سیستم با کمبود مرتبه در صورت اصلاح تفاوت طیفی ماتریس‌ها… 94
شکل 4‑29: پروفایل‌های طیفی (-) شبیه سازی شده، و (—) تخمین زده شده برای سیستم دارای کمبود مرتبه با استفاده از الگوریتم A. 95
شکل 4‑30: داده تیتراسیون اسپکتروفوتومتری مخلوط سالیسیلیک اسید و فلوئورسئین در دو دستگاه مختلف اسپکتروفوتومتری UV-Vis با انتخاب محدوده‌ای از pH… 96
شکل 4‑31: پروفایل غلظتی تخمین زده شده از برازش (–) مدل و (.…) دادههای تجربی مخلوط سالیسیلیک اسید و فلوئورسئین… 97
شکل 4‑32: رسم جعبه‌ای نتایج 1pKa سالیسیلیک اسید جدول ( 4‑10). 99
شکل 4‑33: رسم جعبه‌ای نتایج 1pKa فلوئورسئین جدول ( 4‑10). 99
شکل 4‑34: پروفایل‌های طیفی تخمین زده شده برای سیستم حقیقی با استفاده از الگوریتم A… 101
شکل 4‑35: مقایسه Tideal و TS-hat در داده شبیه سازی شده. قسمت بالای شکل Tideal (b) را که از S1 (a) و S2 (c) به دست آمده و قسمت شکل TS-hat (e) را که از 1Ŝ (d) و 2Ŝ (f) به دست آمده نشان می‌دهد. 103
شکل 4‑36: بصورت شماتیک ایده‌ی اصلی برای تخمین Tideal نشان داده شده است. هر ستون از ideal2D می‌تواند با ضرب کل ماتریس 2D در ستون متناظرش در Tideal تخمین زده شود… 105
شکل 4‑37: بیان شماتیک الگوریتم B که برای تخمین jامین ستون Tideal استفاده می‌گردد. npH1 و npH2 تعداد ردیف‌های ماتریس D1 و D2، npH12= npH1+npH2 در ماتریس سرهم زده شده (Daug) و Ŝ(1:4,j) یک بردار 1×4 است که شامل جذب مولی 4 گونه موجود در jامین طول موج می‌باشد، هستند… 107
شکل 4‑38: سومین ستون تخمین زده شده از ماتریس طیف خالص. پیکان‌ها مقادیر واقعی را نشان می‌دهد… 110
شکل 4‑39: ستون‌های تخمین زده شده از ماتریس طیف خالص… 110
شکل 4‑40: نمودار میله‌ای ناشی از محدوده‌ی مثبت از طیف خالص که بوسیله‌ی جستجوی شبکه‌ای به دست آمده است. خطوط پیوسته نشان دهنده‌ی پروفایل‌های طیفی واقعی هر کدام از اجزاء می‌باشند. در سیستم مخلوط اسیدهای تک پروتونه 4 جزء وجود دارد و هر کدام از نمودارها مربوط به یکی از اجزاء می‌باشد… 112
شکل 4‑41: یک سری از طیف‌های محتمل چهار گونه موجود در سیستم که به صورت همزمان بدست آمده‌اند… 113
شکل 4‑42: پروفایل‌های طیفی تخمین زده شده سیستم حقیقی. الف) S2H، ب) HS–، ج) F+3H و د) F2H… 115
شکل 4‑43: یک مجموعه از پروفایل‌های طیفی تخمین زده شده سیستم حقیقی. 115
فهرست جدول‌ها
عنوان |
صفحه |
نقد و بررسی‌ها
هنوز بررسی‌ای ثبت نشده است.