دانلود پروژه:مبادله ی کاتیون در چارچوب های فلزی-آلی آنیونی نانو متخلخل جهت مطالعه جذب ید

فهرست مطالب

عنوان                                                                                                       صفحه

فصل اول: مقدمه………………………………………………………………………………………. 1

1-1- ابرمولکول ها………………………………………………………………………………….. 2

1-2- پليمرهاي كئورديناسيوني…………………………………………………………… 4

1-2-1- خاصيت تخلخل……………………………………………………………………………. 5

1-3- اصلاح چارچوب های فلز – آلی…………………………………………………….. 6

1-3-1- ساختارMOF ها………………………………………………………………………… 11

1-3-2- انواع مختلف روش¬های سنتز MOF ها……………………………….. 15

1-3-2-1- روش تبخیر حلال………………………………………………………………….. 15

1-3-2-2- روش نفوذ (انتشار)…………………………………………………………. 16

1-3-2-3- روش هیدروترمال……………………………………………………………….. 16

1-3-2-4- واکنش مایکروویو و روش های التراسونیک………………….. 16

1-3-2-5- روش اختلاط فيزيکي…………………………………………………………… 18

1-3-2-6- روش ویال………………………………………………………………………………. 18

1-3-2-7- روش مدولاسیون……………………………………………………………………. 19

1-3-3- تهیه MOFها در ابعاد نانو………………… 20

1-3-4-فاکتورهاي موثر بر روي ساختار¬MOFها………… 20

1-3-5-تعويض يون………………………………. 20

1-3-5-1- تعويض آنيون………………………….. 21

1-3-5-2-تعويض کاتيون………………………….. 21

1-3-6- پتانسيل های کاربردی MOF ها………………. 25

1-3-6-1- ذخيرة گاز……………………………. 25

1-3-6-2-استفاده از MOFها در حذف جذبی مواد مضرو آلاينده های زيست محيطی  26

1-3-7-نانو ابر مولکول ها، پيش ماده های جديدی جهت تهيه ی نانو مواد     27

فصل دوم : بخش تجربی…………………………………………………………. 31

2-1- مواد و حلال هاي مصرفي……………………………………………………………….. 32

2-2- دستگاه هاي مورد استفاده………………………………………………………… 32

2-3- روش انجام آزمايشات…………………………………………………………………… 33

روش سنتز و رشد بلور چارچوب های فلز-آلی به روش سلووترمال           33

سنتز نانوچارچوب¬های فلز-آلی با روش التراسونیک (Ultrasonic Method)    34

2-3-1- سنتز چارچوب فلز-آلی آنيونی (HDMA]₂[Zn₂(BDC)₃(DMA)₂].6DMF (TMU-3]            34

2-3-2-فرايند پساسنتزی تعويض کاتيون چارچوب فلز-آلی TMU-3 با يون های آلی تترامتیل آمونیوم، تترااتیل آمونیوم، تتراپروپیل  آمونیوم و تترابوتیل آمونیوم…………………………………………………………………………… 35

2-3-3-تهیه ی چارچوب های فلز-آلی فعال شده ی نمونه های تعویض کاتیون شده ی TMU-3a-d……………………………………………………………………………………………………. 36

2-3-4- تهيه ی نانو ساختارهای ZnO از پيش ماده های TMU-3a-d 37

2-3-5- فرايند پساسنتزی تعويض کاتيون چارچوب فلز-آلی TMU-3 با يون های Fe²⁺، Mn²⁺و Co²⁺…………………………………………………………………………………………………. 37

2-3-6- سنتز نانوذرات مخلوط Fe₂O₃/ZnFe₂O₄، ZnMn₂O₄ /ZnOو Co₃O₄/ZnO از پيش ماده های Fe-TMU-3، Mn-TMU-3 وCo-TMU-3 ……………………….. 37

2-3-7- سنتز و تهيه ی بلورهای چارچوب فلز-آلی [Zn₂(btec)(DMF)₂]_n (1)  38

2-3-8- سنتز نانو پلیمرکئوردیناسیونی 1………………………………… 38

فصل سوم : نتايج و بحث…………………………………………………….. 43

3-1-فرآیند تعویض کاتیون در ساختار آلی-فلزی آنیونی [HDMA]₂[Zn₂(BDC)₃(DMA)₂].6DMF (TMU-3) ، روشی جدید برای تولید آسان نانوساختارهای ZnO….. 44

3-1-1-چگونگی فعال نمودن ترکيب TMU-3 و خارج نمودن مولکول های مهمان DMF از حفرات اين چارچوب فلز-آلی…………………………………………….. 46

3-1-2-بررسی فرايند تعويض کاتيون ترکيب TMU-3 با کاتیون های تترامتیل آمونیوم، تترااتیل آمونیوم، تتراپروپیل آمونیوم و تترابوتیل آمونیوم…………………………………………………………………………………………………………………. 48

3-1-3-مطالعات ساختاری و مورفولوژی نانوذرات ZnO به‌دست آمده از کلسینه مستقیم ترکیب TMU-3…………………………………………………………………………… 50

3-2-تغییر جذب برگشت¬پذیر يد در چارچوب فلز-آلی TMU-3توسط فرآیند تعویض کاتیون……………………………………………………………………………………………………………………….. 52

3-3- بررسی فرايند تعويض کاتيون آلی⁺HDMA در ترکيب TMU-3 با یون¬های Fe²⁺، Mn²⁺ و Co²⁺………………………………………………………………………………………………………. 56

3-3-1- فرايند تعويض کاتيون چارچوب فلز-آلی TMU-3 با Fe²⁺ 56

3-3-2- فرايند تعويض کاتيون چارچوب فلز-آلی TMU-3 با Mn²⁺…. 57

3-3-3- فرايند تعويض کاتيون چارچوب فلز-آلی TMU-3 با Co²⁺ 58

3-3-4- سنتز نانوذرات مخلوط Fe₂O₃/ZnFe₂O₄، ZnMn₂O₄ /ZnOو Co₃O₄/ZnO از پيش ماده های Fe-TMU-3، Mn-TMU-3 وCo-TMU-3…………………….. 59

3-4- تهیه چارچوب فلز-آلی [Zn₂(btec)(DMF)₂]_n (1) در ابعاد بالک و نانو    61

3-4-1- ساختار بلوري ترکیب 1………………………………………………………. 61

3-4-2-خواص حرارتی ترکیب 1…………………………………………………………… 63

3-4-3- بررسی ساختار و مورفولوژی نانوذرات ترکیب 1…. 64

3-4-4- مطالعات ساختاری و مورفولوژی نانوذرات به‌دست آمده از کلسینه مستقیم ترکیب 1………………………………………………………………………………………………….. 71

نتایج………………………………………. 74

مراجع ………………………………………………………………………………….. 76

 

فهرست جداول

عنوان                                                                                                    صفحه

جدول 2-1- نتايج آناليز عنصری بدست آمده برای چارچوب های فلز-آلی Fe-TMU-3، Mn-TMU-3 و Co-TMU-3………………………………………………………………………… 42

جدول 3-1- داده های بلور نگاری چارچوب فلز-آلی 1……………. 63

 

فهرست شکل ها

عنوان                                                                                                    صفحه

شکل 1-1- توسعه سیستم ابرمولکولی از واحدهای ساختاری مولکولی (مکان های پیوند با دایره مشخص شده اند) (a) ترکیب میزبان- مهمان، (b) شبکه، (c) خود تجمعی بین مولکول های مکمل یکدیگر…………….. 4

شکل 1-2- طبقه بندي تركيبات متخلخل به صورت نوع اول، دوم و سوم            6

شکل 1-3- نمايش مقياس اندازه ميكرو، مزو و ماكرو، خطوط ضربدري نمايش محدودة نانو متخلخل مي باشد……………………………………………………….. 8

شکل 1-4- طبقه بندي آيوپاک ايزوترم هاي جذب سطحي……………… 9

شکل 1-5- ايزوترم¬هاي جذب سطحي مشاهده شده از چارچوب¬هاي متخلخل در طي فرایند تبديل از غير متخلخل به متخلخل………………………….. 10

شکل 1-6- مثالهايي از واحدهاي سازندة ثانويه معدني و آلي .(SBUs) سه نوع معمول از كلاسترهاي معدني: a)) واحد هاي چرخي شكل (paddlewheels)، b)) واحد روي استات، c)) تريمر با اكسيژن مركزي و (d-f) نمايشي از مثالهاي واحدهاي سازندة ثانويه آلي…………………………………………………………………………………………… 11

شکل 1-7- مثال هایی از ارتباط دهنده های آلی…………………….. 12

شکل 1-8- مثال هایی از توپولوژی: (a) شبکه ی SrSi₂، (b) شبکه ی ThSi₂، (c) شبکه الماس، (d) شبکه ی CdSO₄ (e) شبکه NbO، (f) شبکه PtS، (g) شبکه Pt₃O₄، (h) boracitenet، (i) شبکه BN، (j) شبکه BCT، (k) شبکه مکعبی مرکز پر، (l) آرایش ReO₃…………………………………………………………………………………………………………………. 13

شکل 1-9- دستة وسيعي از تركيبات IRMOF که داراي توپولوژي شبكه¬اي يكسان بوده و تنها در شکل ليگاند اتصال دهنده¬ی آلي، طول و آروماتيسيته با هم تفاوت دارند………………………………………………………………………………………… 14

شکل 1-10- مروری بر روش­های سنتز، دمای واکنش مناسب و محصول نهایی در تهیه MOFها………………………………………………………………………………………………………. 15

شکل 1-11- سنتز MOF-5 به روش مايکروويو، نمايش XRD پودري به دست آمده از الف)  شبيه سازی شده از داده های بلورنگاری پرتو ايکس تک بلور، ب) به روش سلووترمال و ج) به روش مايکروويو…………………………………… 17

شکل 1-12- روش مدولاسیون برای تهیه نانوکریستال¬های چارچوب¬های فلز-آلی…………………………………………………………………………………………………………………. 19

شکل 1-13- روش­های معمول جهت تاثیر بر روی مورفولوژی و اندازه کریستال MOF…………………………………………………………………………………………………………. 20

شکل 1-14- a) نمايی از چارچوب فلز- آلی آنيونی [Me₂NH₂]₂[Cd₂(bpdc)₃]·4dma در امتداد که نشان دهنده ی کانال های نانو تيوب شکل هليکس نوع I و II می باشد، b) نمايش فضاپرکن کانال های نوع I که دارای زنجيره های هليکس راست گرد مرتبه ی 3 بوده و کانال های نوع II که دارای زنجيره های هليکس چپ گرد مرتبه ی 5 می باشد و c) ايزوترم جذب و واجذب گاز نيتروژن اين چارچوب فلز- آلی در دمای 77 کلوين…………………………………………… 23

شکل 1-15- نمايش شماتيک MOF های تعديل ساختار شده از طريق روش پساسنتزی تعويض کاتيون آلی با Li⁺……………………………………………. 24

شکل 1-16- چارچوب فلز- آلی Zn₈(ad)₄(BPDC)₆O•2Me₂NH₂ که دارای ستون های روی- آدنينات (A) متصل شده به يکديگر توسط ليگاند بی فنيل دی کربوکسيلات بوده و يک ساختار سه بعدی را با کانال های يک بعدی ايجاد می کند (B) (Zn²⁺ = آبی تيره، C = خاکستری تيره، N = ابی روشن، O =  قرمز، اتمهای H برای وضوح بيشتر حذف شده اند). (C) نمايش فضاپرکن کاتيون های آلی به کار برده شده…………………………………………………………………………………….. 24

شکل 1-17 تصاوير TEM نانو ذرات C/ZnO حاصل از تجزيه گرمايی MOF-5    28

شکل 1-18- – تصاوير SEM، a) چارچوب فلز- آلی [ZnF(AmTAZ)].Solvents، b) ZnO تشکيل شده در اتمسفر هوا طی عمل تجزيه حرارتی، c) ZnCN₂ تشکيل شده در اتمسفر نيتروژن طی عمل تجزيه حرارتی و d) ساختار سطحی ZnO حاصل 29

شکل 2-1- طيف IR ترکيب TMU-3 (قرص KBr)…………………………………….. 39

شکل 2-2– الگوهای XRD (a) رسوب سفيدرنگ ترکيب TMU-3 ، (b) رسوب سفيدرنگ ترکيب TMU-3 بدست آمده در روش سنتز ديگر با مقياس بالا 40

شکل 2-3- طیف IR (a) ترکیب TMU-3، (b) TMU-3a، (c) TMU-3b، (d)  TMU-3cو (e) TMU-3d(قرص KBr)………………………………………………………………………………………………………….. 40

شکل 2-4-  الگوی XRD (a) ترکیب TMU-3، (b) TMU-3a، (c) TMU-3b، (d) TMU–3cو (e) TMU-3d……………………………………………………………………………………………………………… 41

شکل 2-5– طیف IR (a) Fe-TMU-3، (b) Mn-TMU-3 و (c) Co-TMU-3(قرص KBr) 41

شکل 2-6- طیف IR (a) نانوساختارهای تهیه شده­ی ترکیب 1 به روش التراسونیک و (b) تک بلورتهیه شده­ی ترکیب 1 به روش سولوترمال     42

شکل 3-1– نمايش حضور کانال های يک بعدی در امتداد محور b کريستالوگرافی در ترکیب TMU-3، مولکول های مهمان DMF و کاتيون آلی HDMA⁺ برای وضوح بيشتر حذف شده اند………………………………………… 45

شکل 3-2- فضای کئورديناسيون اطراف يون Zn^II در ترکيب TMU-3 46

شکل 3-3- الگو های XRD (a) شبیه سازی شده بر مبنای داده های تک بلور ترکیب TMU-3، (b)  ترکيب TMU-3 بعد از تعويض حلال با MeCN و (c) نمونه ی بدست آمده از حرارت دادن ترکيب TMU-3 در °C 100 به مدت 8 ساعت بعد از تعويض DMF با MeCN…………………………………………………………………………… 47

شکل 3-4- طیف  IR(a) تک بلور ترکیب TMU-3، و (b) نمونه ی بدست آمده از حرارت دادن ترکيب TMU-3 در °C 100 به مدت 8 ساعت بعد از تعويض DMF با MeCN……………………………………………………………………………………………………….. 47

شکل 3-5- طيف های ¹H-NMR (a) TMU-3a، (b) TMU-3b، (c) TMU-3cو (d) TMU-3d          50

شکل 3-6– الگوی XRD نانو ساختارهای ZnO حاصل از کلسینه­ی مستقیم TMU-3c…………………………………………………………………………………………………………………. 51

شکل 3-7– تصاویر SEM نانوذرات ZnO بدست آمده از کلسینه کردن نانوذرات (a) TMU-3a، (b) TMU-3b، (c) TMU-3c و (d) TMU-3d…………………………………… 52

شکل 3-8- تغییر رنگ mg 100 از ترکیبات (a) TMU-3a، (b) TMU-3b، (c)  TMU-3cو (d) TMU-3d قرار داده­شده در محلول هگزانول از ید (3 mL, 0.005 mol L⁻¹)  53

شکل 3-9- طیف  IR(a)  TMU-3c(b)  TMU-3cپس از جذب ید (c)  TMU-3cپس از واجذب ید…………………………………………………………………………………………………………………. 54

شکل 3-10- الگو های XRD (a) شبیه سازی شده بر مبنای داده های تک بلور ترکیب TMU-3، (b)  ترکيب TMU-3c بعد از فرایند جذب ید و (c) ترکيب TMU-3c بعد از فرایند واجذب ید………………………………………………………………… 54

شکل 3-11- طيف های UV/vis (a) TMU-3،(b) TMU-3a، (c) TMU-3b، (d) TMU-3c و (e) TMU-3d برای فرایند جذب ید………………………………………………………………………….. 55

شکل 3-12- مقایسه­ی سرعت واجذب ید در (a) TMU-3،(b) TMU-3a، (c) TMU-3b، (d) TMU-3c و (e) TMU-3d…………………………………………………………………………………. 56

شکل 3-13– الگوی XRD (a) شبیه سازی شده بر مبنای داده های تک بلور ترکیب TMU-3 (b) Fe-TMU-3 ،(c) Mn-TMU-3، (d) Co-TMU-3…………………. 58

شکل 3-14- طیفXRD نانوذرات حاصل از کلسینه­ی(a) Fe-TMU-3، (b) Mn-TMU-3، (c) Co-TMU-3……………………………………………………………………………………………………….. 60

شکل 3-15- شکل SEM نانوذرات حاصل از کلسینه­ی(a) Fe-TMU-3 ،(b) Mn-TMU-3، (c) Co-TMU-3…………………………………………………………………………………………………… 61

شکل 3-16- ساختار واحد سازنده ی اوليه ی ترکيب 1…………….. 62

شکل 3-17- شبکه­ی سه بعدی ترکیب 1……………………………………………… 62

شکل 3-18- آنالیز گرماسنجی ترکیب 1…………………………………………. 64

شکل 3-19- الگوی XRD (a) شبیه سازی شده بر مبنای داده های تک بلور ترکیب 1 (b) نانوساختارهای ترکیب 1 تهیه شده توسط روش سولوترمال و (c) نانوساختارهای ترکیب 1 تهیه شده توسط روش التراسونیک….. 65

شکل 3-20- تصویر SEM و هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ترکیب 1 ( W12، 15 دقیقه و غلظت مواد اولیه ی (0.05 M……………………………………………. 66

شکل 3-21- تصویر SEM و هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ترکیب ( W12، 15 دقیقه و غلظت مواد اولیه ی (0.02 M……………………………………………. 67

شکل 3-22- تصویر SEM و هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ترکیب 1 ( W12، 15 دقیقه و غلظت مواد اولیه ی (0.001 M………………………………………….. 68

شکل 3-23- تصویر SEM و هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ترکیب 1 ( W18، 15 دقیقه و غلظت مواد اولیه ی (0.02 M……………………………………………. 69

شکل 3-24- تصویر SEM و هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ترکیب 1 ( W24، 15 دقیقه و غلظت مواد اولیه ی (0.02 M……………………………………………. 70

شکل 3-25- تصویر SEM و هیستوگرام توزیع اندازه ذرات ترکیب 1 ( W12، 30 دقیقه و غلظت مواد اولیه ی (0.02 M……………………………………………. 71

شکل 3-26- الگوی XRD نانو ساختارهای ZnO حاصل از کلسینه­ی مستقیم ترکیب 1…………………………………………………………………………………………………………………. 72

شکل 3-27- شکل SEM نانوذرات حاصل از کلسینه­ی ترکیب 1 در ابعاد بالک    73

شکل 3-28- شکل SEM نانوذرات حاصل از کلسینه­ی ترکیب 1 در ابعاد نانو