فصل اول: مقدمه…………………………………………………………………………………………………….. |
1 |
||||
1-1 مباني تجربي……………………………………………………………………………………………………. |
2 |
||||
1-1-1 شيمي سوپرامولکول……………………………………………………………………………………… |
2 |
||||
1-1-2 برهم کنشهاي سوپرامولکول………………………………………………………………………… |
5 |
||||
1-1-2-1 برهمکنش يون- يون……………………………………………………………………………. |
5 |
||||
1-1-2-2 برهمکنش جاذبه يون- دوقطبي……………………………………………………………… |
6 |
||||
1-1-2-3 برهمکنشهاي دوقطبي- دوقطبي…………………………………………………………… |
7 |
||||
1-1-2-4 نيروهاي وان در والسي و انباشتگي بلوري………………………………………………… |
7 |
||||
1-1-2-5 برهمکنش هاي لايه بسته………………………………………………………………………. |
8 |
||||
1-1-2-6 اثرات حلال گريزي…………………………………………………………………………….. |
10 |
||||
1-1-2-7 برهمکنشهاي کاتيون-π……………………………………………………………………… |
11 |
||||
1-1-2-8 بر همکنشهاي آنيون– π……………………………………………………………………… |
12 |
||||
1-1-2-9 برهمکنشهاي انباشتگي π-π………………………………………………………………… |
13 |
||||
1-1-2-10 پيوند هيدروژني………………………………………………………………………………… |
16 |
||||
پيوند هيدروژني متعارف…………………………………………………………………………………. |
17 |
||||
انرژي و هندسه پيوندهاي هيدروژني متعارف……………………………………………………… |
18 |
||||
پيوندهاي هيدروژني نامتعارف………………………………………………………………………… |
23 |
||||
پيوندهاي هيدروژني معکوس………………………………………………………………………….. |
24 |
||||
نظريهي گراف……………………………………………………………………………………………… |
25 |
||||
روشهاي بررسي پيوندهاي هيدروژني………………………………………………………………. |
25 |
||||
1-1-2-11 پيوندهاي ديهيدروژني……………………………………………………………………… |
26 |
||||
1-1-3 اصل قفل وکليد…………………………………………………………………………………………… |
28 |
||||
1-1-4 پليمر کوئورديناسيوني ………………………………………………………………………………….. |
29 |
||||
1-1-4-1 واحدهاي ساختاري……………………………………………………………………………… |
32 |
||||
يونهاي فلز………………………………………………………………………………………………….. |
32 |
||||
ليگاندهاي پل ساز…………………………………………………………………………………………. |
33 |
||||
آنيونهاي همراه……………………………………………………………………………………………. |
34 |
||||
مولکولهاي ميهمان………………………………………………………………………………………. |
36 |
||||
1-1-4-2 ساختارهاي بلور ………………………………………………………………………………… |
36 |
||||
عنوان |
صفحه |
||||
پليمرهاي کوئورديناسيوني يک بعدي……………………………………………………………….. |
36 |
||||
پليمرهاي کوئورديناسيوني دو بعدي…………………………………………………………………. |
37 |
||||
پليمرهاي کوئورديناسيوني سهبعدي………………………………………………………………….. |
39 |
||||
1-1-5 همبلور……………………………………………………………………………………………………….. |
41 |
||||
1-1-6 پليمورفيسم………………………………………………………………………………………………… |
42 |
||||
1-1-6-1 انواع پلي مورفيسم……………………………………………………………………………….. |
43 |
||||
1-1-6-2 شناسايي پليمورفها…………………………………………………………………………… |
44 |
||||
1-1-7 شيمي توصيفي عناصر گروه دوم (Ca، Srو Ba) و سوم (Ga)……………………………… |
45 |
||||
1-2 مباني نظري…………………………………………………………………………………………………….. |
51 |
||||
1-2-1 حل معادله شرودينگر……………………………………………………………………………………. |
53 |
||||
1-2-2 تقريب بورن- اپنهايمر…………………………………………………………………………………… |
55 |
||||
1-2-3 دترمينان اسليتر ……………………………………………………………………………………………. |
56 |
||||
1-2-4 روش وارياسيون…………………………………………………………………………………………… |
56 |
||||
1-2-5 نظريه هارتري- فاک (HF) …………………………………………………………………………… |
57 |
||||
1-2-6 همبستگي الكترون……………………………………………………………………………………….. |
59 |
||||
1-2-7 نظريه تابعيت چگالي (DFT)…………………………………………………………………………. |
60 |
||||
1-2-7-1 چگالي الكترون ρ……………………………………………………………………………….. |
60 |
||||
1-2-7-2 قضاياي هوهنبرگ و كوهن…………………………………………………………………… |
60 |
||||
1-2-7-3 ديدگاه كوهن-شام……………………………………………………………………………… |
61 |
||||
1-2-7-4 توابع…………………………………………………………………………………………………. |
63 |
||||
تقريب دانسيته موضعي LDA………………………………………………………………………….. |
63 |
||||
تقريب شيب تعميم يافتهGGA………………………………………………………………………… |
64 |
||||
توابع نيمه GGA…………………………………………………………………………………………… |
65 |
||||
توابع هيبريد…………………………………………………………………………………………………. |
65 |
||||
1-2-7-5 مجموعه‌هاي پايه…………………………………………………………………………………. |
66 |
||||
اصطلاحات مربوط به مجموعه پايه X-YZG………………………………………………………. |
68 |
||||
1-2-8 نظريه اتم در مولکول AIM…………………………………………………………………………… |
68 |
||||
1-2-8-1 نقاط بحراني……………………………………………………………………………………….. |
70 |
||||
1-2-8-2 کاربرد AIM در بررسي ماهيت پيوندهاي شيميايي …………………………………… |
73 |
||||
1-2-9 تجزيه و تحليل اوربيتالهاي طبيعي پيوندي ……………………………………………………….. |
74 |
||||
فصل دوم: مروري بر پيشينه پژوهش………………………………………………………………….. |
76 |
||||
فصل سوم: مواد و روشها……………………………………………………………………………………. |
81 |
||||
عنوان |
صفحه |
||||
3-1 دستگاهها……………………………………………………………………………………………………………. |
82 |
||||
3-2 مواد…………………………………………………………………………………………………………………… |
82 |
||||
3-3 نرم افزارها…………………………………………………………………………………………………………… |
82 |
||||
3-4 تهيه ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][Ga(pydc)2](pydcH2).4H2O (I) ………………….. |
83 |
||||
3-5 تهيه ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O (II) …………………………….. |
84 |
||||
3-6 تهيه ترکيب همبلور (2,2´-diphen)(4,4´-bipy) (III) ……………………………………………. |
85 |
||||
3-7 تهيه ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O (IV) |
86 |
||||
3-8 تهيه ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][Sr(pydc)2(H2O)3].3H2O (V) ……………………… |
87 |
||||
3-9 تهيه ترکيب پليمري {[bipyH][Ba2(pydc)2(pydcH)(H2O)2]}n.nH2O (VI) ……….. |
88 |
||||
3-10 تهيه ترکيب سوپرامولکول [Ca(pydc)2(H2O)2] (VII) …………………………………………. |
89 |
||||
3-11 تهيه ترکيب سوپرامولکول[Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3].H2O (VII) ………………………………………………………………………………………………………………………. |
90 |
||||
3-12 تهيه پليمر کوئورديناسيوني [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n (IX) ……………. |
91 |
||||
3-13 بلورشناسي تک کريستال با پرتو ايکس ………………………………………………………………….. |
92 |
||||
3-14 روش بررسي نظري…………………………………………………………………………………………….. |
92 |
||||
فصل چهارم: بحث و نتيجهگيري……………………………………………………………………….. |
93 |
||||
4-1 بررسي اثر استخلاف OH روي ليگاند بر انباشتگي شبکه بلوري ………………………. |
94 |
||||
4-1-1سنتز و شناسايي ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O…………….. |
95 |
||||
4-1-2 دادههاي پراش پرتو ايکس و تحليل ساختار ترکيب [bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O …………………………………………………………………………. |
96 |
||||
4-1-3برهم کنشهاي بين مولکولي در ترکيب II ([4,4´-bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O) در مقايسه با ترکيب I ([bipyH2][Ga(pydc)2](pydcH2).4H2O)……………………………… |
103 |
||||
4-1-4 مطالعات نظري ترکيبات سوپرامولکولI و II…………………………………………………… |
111 |
||||
4-1-5 تحليل AIM……………………………………………………………………………………………….. |
117 |
||||
4-1-6 بررسي نظري برهمکنشهاي بين مولکولي………………………………………………………… |
119 |
||||
4-1-7 نتيجهگيري …………………………………………………………………………………………………. |
126 |
||||
4-2 تاثير سينتونهاي هيدروژني بر تشکيل ساختار سوپرامولکول: مطالعه و بررسي ساختاري و نظري ترکيب هم بلور (2,2´-diphen)(4,4´-bipy) و مقايسه با آن با شبهپليمورف (2,2´-diphen)2(4,4´-bipy)……………………………………………………………… |
127 |
||||
4-2-1سنتز و شناسايي ترکيب همبلور (2,2´-diphen)(4,4´-bipy)، III ………………………. |
128 |
||||
عنوان |
صفحه |
||||
4-2-3 دادههاي پراش پرتو ايکس، تحليل ساختار ترکيب همبلور III و مقايسه با شبهپليمورف X ……………………………………………………………………………………………………. |
129 |
||||
4-2-4 مطالعه نظري برهمکنشهاي تشکيل شده در شبهپليمورفهاي X و III…………………. |
134 |
||||
4-2-4 نتيجهگيري …………………………………………………………………………………………………. |
147 |
||||
4-3 مطالعه و بررسي اثر يون فلزي بر هندسه ترکيبهاي سوپرامولکول گروه دوم بر پايه پيريدين6،2-دي کربوکسيليک اسيد…………………………………………………… |
148 |
||||
4-3-1سنتز و شناسايي ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3].10H2……………………………………… |
149 |
||||
4-3-2 دادههاي پراش پرتو ايکس و تحليل ساختارترکيب سوپرامولکول[bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O……………………………………………… |
149 |
||||
4-3-3 برهمکنشهاي بين مولکولي در ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O………………………………………………. |
156 |
||||
4-3-4 تحليل AIM و NBO کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3………………….. |
165 |
||||
4-3-5 بررسي نظري برهمکنشهاي بين مولکولي ……………………………………………………….. |
168 |
||||
4-3-6 نتايج مقايسهي ترکيبات سوپرامولکول از يونهاي فلزات گروه دوم (CaII, SrII, BaII) بر پايه پيريدين-2،6-دي کربوکسيليک اسيد و 4،´4-بي پيريدين…………………………… |
172 |
||||
4–4 مطالعه و بررسي اثر باز بر هندسه ترکيبهاي سوپرامولکول گروه دوم اصلي بر پايه پيريدين-2،6-دي کربوکسيليک اسيد……………………………………………………….. |
180 |
||||
4-4-1 مطالعه و بررسي ساختاري و نظري ترکيب سوپرامولکول[Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ………………………………………. |
181 |
||||
4-4-1-1سنتز و شناسايي ترکيب سوپرامولکول [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ……………………………………….. |
181 |
||||
4-4-1-2دادههاي پراش پرتو ايکس و تحليل ساختار ترکيب سوپرامولکول [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ……………………………………… |
182 |
||||
4-4-1-3 برهمکنشهاي بين مولکولي در ترکيب سوپرامولکول [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ……………………………………….. |
189 |
||||
4-4-1-4 تحليل AIM کمپلکسهاي Sr ………………………………………………………………….. |
194 |
||||
4-4-2 مطالعه و بررسي ساختاري پليمر کوئورديناسيوني دوبعدي[Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n …………………………………………………………………. |
196 |
||||
4-4-2-1سنتز و شناسايي ترکيب سوپرامولکول [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n[pydc]n……………………………………………………………… |
196 |
||||
عنوان |
صفحه |
||||
4-4-2-2 دادههاي پراش پرتو ايکس و تحليل ساختار پليمر کوئورديناسيوني [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n[pydc]n ……………………………………………………………… |
196 |
||||
4-4-2-2 برهمکنشهاي بين مولکولي در ترکيب سوپرامولکول [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n ……………………………………………………………… |
201 |
||||
4-4-3 نتايج مقايسهي ترکيبات سوپرامولکول از يونهاي فلزات گروه دوم (CaII, SrII, BaII) تهيه شده طي واکنش انتقال پروتون بر پايه پيريدين-2،6-دي کربوکسيليک اسيد و بازهاي 4،´4-بي پيريدين و نيکوتين آميد ………………………………………………………………………………….. |
203 |
||||
مراجع……………………………………………………………………………………………………………………….. |
210 |
||||
پيوستها………………………………………………………………………………………………………………….. |
221 |
||||
فهرست جدولها |
|
عنوان و شماره |
صفحه |
جدول 1-1 شعاعهاي وان در والسي (Å) ……………………………………………………………………………….. |
19 |
جدول 1-2 ويژگيهاي پيوندهاي هيدروژني خيلي قوي، قوي و ضعيف ……………………………………….. |
20 |
جدول 1-3 انواع نقاط بحراني ………………………………………………………………………………………………. |
71 |
جدول 2-1 ترکيبهاي سوپرامولکول سنتز شده از فلزات گروههاي دوم و سوم …………………………….. |
78 |
جدول 2-2 ترکيبهاي هم بلور سنتز شده از 4،´4-بي پيريدين و دي فنيک اسيد …………………………… |
80 |
جدول 4-1 دادههاي بلورشناسي ترکيب [4,4´-bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O ………………………. |
97 |
جدول 4-2 پيوندها (Å) و زاويههاي انتخابي (˚) ترکيب [4,4´-bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O |
98 |
جدول 4-3 هندسه پيوندهاي هيدروژني بين مولکولي موجود در ترکيب[4,4´-bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O ………………………………………………………………………………. |
99 |
جدول4-4 پارامترهاي هندسي تجربي و محاسبه شده براي کمپلکسهاي [Ga(pydc)2]ˉ و [Ga(hpydc)2]ˉ و ليگاندهايpydc−2 وhpydc−2 …………………………………………………………………. |
112 |
جدول 4-5 نتايج تحليل نظريه اختلال مرتبه دوم کوهن-شام براي کمپلکس [Ga(hpydc)2]ˉ بر پايه NBO و در سطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………………………….. |
113 |
جدول 4-6 نتايج تحليل نظريه اختلال مرتبه دوم کوهن-شام براي کمپلکس [Ga(hpydc)2]ˉ بر پايه NBO و در سطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………………………….. |
114 |
جدول 4-7 نتايج تحليل نظريه اختلال مرتبه دوم کوهن-شام براي کمپلکس [Ga(pydc)2]ˉ بر پايه NBO و در سطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………………………….. |
115 |
جدول 4-8 نتايج تحليل نظريه اختلال مرتبه دوم کوهن-شام براي کمپلکس [Ga(pydc)2]ˉ بر پايه NBO و در سطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………………………….. |
116 |
جدول 4-9 بارطبيعي اتمها در کمپلکسهاي [Ga(hpydc)2]ˉ و [Ga(pydc)2]ˉ و ليگاندهاي آزاد و در سطح محاسباتيB3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………………………………………. |
117 |
جدول 4-10 نتايج تحليل AIM مربوط به نقاط بحراني پيوند براي کمپلکسهاي [Ga(pydc)2]ˉ و [Ga(hpydc)2]ˉ درسطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) ………………………………………….. |
118 |
جدول 4-11 مقايسه دادههاي بلورشناسي دو ترکيب هم بلور X و III…………………………………………….. |
131 |
جدول 4-12 هندسه پيوندهاي هيدروژني بين اجزا مختلف در هم بلورهاي X و III…………………………. |
133 |
جدول 4-13 پارامترهاي هندسي انتخابي تجربي (ساختار پرتو ايکس) و محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي دو ترکيب شبه پليمورف Xو III ……………………………………… |
137 |
جدول 4-14 انرژي (au) واحدهاي منومر، کمپلکسهاي ديمر و تترامر بعد از اصلاح BSSE براي ترکيبهاي هم بلور X و III ……………………………………………………………………………………………….. |
137 |
عنوان و شماره |
صفحه |
جدول 4-15 انرژي (kcal/mol ) محاسبه شده براي ساختارهاي مختلف در دو ترکيب X و III در سطح نظري B3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………………………………………………… |
139 |
جدول 4-16 پارامترهاي AIM براي ديمر و تترامر در نقاط بحراني برهمکنش هاي تشکيل شده در شبه پليمورف X و III ………………………………………………………………………………………………………………. |
141 |
جدول 4-17 بار طبيعي (NB) اتم ها در هم بلورهاي X و III که در سطحB3LYP/6-311++(2d,2p) محاسبه شده است ……………………………………………………………………… |
142 |
جدول 4-18 داده هاي بلور شناسي ترکيب [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O |
152 |
جدول 4-19 پيوندها (Å) و زاويههاي انتخابي (˚) ترکيب [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O …………………………………………………………… |
153 |
جدول 4-20 هندسه پيوندهاي هيدروژني بين مولکولي موجود در ترکيب …………………………………………………..[bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3].10H2 |
154 |
جدول 4-21 نتايج تحليل AIM مربوط به نقاط بحراني پيوند براي کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3 در سطح محاسباتيB3LYP/6-311++G(2d,2p) ……………….. |
167 |
جدول 4-22 بار طبيعي اتمها در کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3 و ليگاندهاي آزاد درسطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p)…………………………………………………………………… |
168 |
جدول 4-23 دادههاي ساختاري ترکيبات سوپرامولکول از Ca، Sr و Ba (ترکيبات III، VII و VIII) |
173 |
جدول 4-24 دادههاي بلورشناسي ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O |
184 |
جدول 4-25 پيوندها (Å) و زاويههاي انتخابي (˚) ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ………………………………………………………. |
185 |
جدول 4-26 هندسه پيوندهاي هيدروژني بين مولکولي موجود در ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ………………………………………………………. |
186 |
جدول 4-27 نتايج تحليل AIM مربوط به نقاط بحراني پيوند براي کمپلکسهاي [Sr(pydcH2)(pydcH2)2] و [Sr(pydcH)2(H2O)3]در سطح محاسباتي B3LYP/3-21G ……….. |
190 |
جدول 4-28 دادههاي بلورشناسي ترکيب [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n …………………… |
198 |
جدول 4-29 پيوندها (Å) و زاويههاي انتخابي (˚) ترکيب [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n |
199 |
جدول 4-30 هندسه پيوندهاي هيدروژني موجود در ترکيب[Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n …………………………………………………………………………… |
200 |
جدول 4-31 مقايسهي دادههاي ساختاري ترکيبات سوپرامولکول از يونهاي فلزات گروه دوم بر پايه پيريدين-6،2- ديکربوکسيليک اسيد و دو باز 4،´4-بي پيريدين و نيکوتين آميد …………………………… |
204 |
فهرست شکلها |
|
عنوان و شماره |
صفحه |
شکل 1-1 توسعه يک سيستم سوپرامولکول از واحدهاي ساختاري (حلقه ها نشانگر محلهاي اتصال هستند): a) کمپلکس شدن ميزبان-مهمان،b) ايجاد شبکه،c) خودتجمعي بين مولکولهاي مکمل…….. |
4 |
شکل 1-2 الف) شبکه يوني NaCl ب) برهمکنش سوپرامولکول يون-يون (برهمکنش [Fe(CN)6]3- با کاتيون آلي سمت راست)…………………………………………………………………………………………………… |
6 |
شکل 1-3 برهمکنش دوقطبي- دوقطبي در کربونيلها ……………………………………………………………….. |
7 |
شکل 1-4 ساختار پرتو ايکس کمپلکس وان در والسي تولوئن∙p-ترشيو بوتيل کاليکس[4] آرن …….. |
8 |
شکل 1-5 برهمکنش لاندن بين دو اتم آرگون. جابجايي ابر الکتروني اطراف هستهها باعث ايجاد دو قطبي لحظهاي ميشود و همديگر را جذب ميکنند ……………………………………………………………………. |
8 |
شکل 1-6 نمونههايي از برهم کنش لايه بسته. a) برهمکنش طلا دوستي در [Au2(μ-Cl)(PPh3)2](ClO4)، b) پيوند هالوژن در pyridine∙∙∙ICCR و I5− و c) پيوند ثانويه در [{HgCl(C6H4N2Ph)}2] ………………………………………………………………………………………………….. |
9 |
شکل 1-7 دياگرام اوربيتال مولکولي پيوند ثانويه ………………………………………………………………………. |
10 |
شکل 1-8 پيوند حلال گريزي مهمانهاي آلي در حفرههاي حلال آبي …………………………………………. |
11 |
شکل 1-9 نمونهاي از برهمکنش کاتيون-π و همچنين برهمکنش ممان چهار قطبي بنزن با دو دوقطبي با جهتهاي مخالف…………………………………………………………………………………………………………….. |
11 |
شکل 1-10 نمونههايي از برهمکنش کاتيون- π ………………………………………………………………………. |
12 |
شکل1-11 برهمکنشهاي آروماتيک- آروماتيک ……………………………………………………………………. |
13 |
شکل1-12 برهمکنش چهار قطبي π ……………………………………………………………………………………….. |
14 |
شکل 1-13 همنوايي فنيل چهارتايي براي (Ph4P+)2………………………………………………………………….. |
15 |
شکل 1-14 پيوند هيدروژني در DNA …………………………………………………………………………………… |
16 |
شکل1-15 هندسه پيوند هيدروژني و بارهاي جزئي …………………………………………………………………… |
18 |
شکل 1-16 ساختار هندسي پيوند هاي هيدروژني متعارف ………………………………………………………….. |
22 |
شکل 1-17 a) برهمکنشهاي ثانويه يک نيروي جاذبه بين گروههاي مجاور DDD و AAA ايجاد ميکند و b) دافعهاي که به دليل آرايش ترکيب DAD/ADA بوجود ميآيد ……………………………….. |
23 |
شکل 1-18 مجموعه گراف براي پيوندهاي هيدروژني ………………………………………………………………. |
25 |
شکل 1-19 نمودار مولکولي محاسبه شده براي مولکول مسطح بيفنيل ………………………………………… |
27 |
شکل 1-20 اصل قفل و کليد، در اينجا قفل گيرنده و کليد پذيرنده است ………………………………………. |
28 |
شکل 1-21 مدل اتصال سوبسترا به آنزيم………………………………………………………………………………….. |
29 |
شکل 1-22 نمونهاي از سينتونها و تکتونها براي شبکههاي حاوي پيوندهاي هيدروژني (بالا) و پليمرهاي کوئورديناسيوني (پايين) ………………………………………………………………………………………….. |
30 |
عنوان و شماره |
صفحه |
شکل 1-23 تشکيل متالوسوپرامولکول در مقابل پليمر کوئورديناسيوني با استفاده از (a) ليگاند واگرا در مقابل ليگاند همگرا (b) ليگاندهاي انتهايي ……………………………………………………………………………….. |
31 |
شکل 1-24 روشهاي مختلف براي رشد آهسته بلور پليمر کوئورديناسيوني ………………………………….. |
32 |
شکل 1-25 انواع شکل‌هاي واحدهاي کوئورديناسيوني بر مبناي نوع فلز ………………………………………. |
33 |
شکل 1-26 نمونههايي از ليگاندهاي پل ساز ……………………………………………………………………………. |
35 |
شکل 1-27 موتيف‌هاي يک بعدي …………………………………………………………………………………………. |
36 |
شکل 1-28 فضاهاي موجود در پليمرهاي کوئورديناسيوني دو بعدي …………………………………………….. |
37 |
شکل 1-29 موتيف‌هاي پليمرهاي کوئورديناسيوني دو بعدي ………………………………………………………. |
38 |
شکل 1-30 نمونهاي از پليمر کوئورديناسيوني دوبعدي ………………………………………………………………. |
39 |
شکل 1-31 انواع شبکههاي پليمرهاي سهبعدي …………………………………………………………………………. |
40 |
شکل 1-32 هم بلور تشکيل شده از مولکولهاي A و B …………………………………………………………….. |
41 |
شکل 1-33 دو پليمورف براي مولکول A ………………………………………………………………………………. |
43 |
شکل 1-34 تغيير انرژي با دما براي سيستم هاي مونوتروپ و انانتيوتروپ ………………………………………. |
44 |
شکل 1-35 سيکل SCF در روش هارتري-فاک ……………………………………………………………………… |
59 |
شکل 1-36 توزيع مجدد ممکن الکترونها براي برانگيختگيهاي يکتايي، دوتايي و سهتايي …………… |
59 |
شکل 1-37 (a) مولکول مورفين و (b) نمايش دانسيته الکتروني بخش حلقه آروماتيکي مورفين ……… |
70 |
شکل 1-38 (a) نمايش دانسيته الکتروني و (b) گراديان ميدان بردار مولکول مسطح BF3 ……………… |
73 |
شکل 4-1 ساختار مولکولي ترکيب [4,4´-bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O (براي وضوح بيشتر مولکولهاي آب حذف شدهاند) ……………………………………………………………………………………………. |
96 |
شکل 4-2 هندسه کوئورديناسيوني اطراف فلز مرکزي در دو کمپلکس آنيوني −[Ga(hpydc)2] …… |
100 |
شکل 4-3 طول (Å) پيوندهاي C−O در کمپلکس (تجربي، پرتو ايکس) و ليگاند (محاسبه شده در سطح نظري B3LYP/6-311++G(2d,2p)) …………………………………………………………………………. |
101 |
شکل 4-4 مقايسه زاويههاي پيوندي CNC (a) يون و (b) دو صورت بندي باز bipy |
102 |
شکل 4-5 پيوندهايهيدروژني O−H∙∙∙O بين دو کمپلکس مجاور از طريق گروه OH در ترکيب [4,4´-bipyH2][Ga(hpydc)2]2.7H2O………………………………………………………………………………. |
103 |
شکل 4-6 برهمکنش انباشتگي π−π و پيوندهاي هيدروژني C−H∙∙∙O بين کمپلکسهاي [Ga(pydc)2]− مجاور در ترکيب سوپرامولکول I ……………………………………………………………………. |
104 |
شکل 4-7 برهمکنشهاي بين مولکولي CO∙∙∙π بين کمپلکسهاي − [Ga(hpydc)2]در ترکيب سوپرامولکول II …………………………………………………………………………………………………………………. |
105 |
عنوان و شماره |
صفحه |
شکل 4-8 برهمکنشهاي بين مولکولي CO∙∙∙π بين کمپلکسهاي −[Ga(pydc)2] در ترکيب سوپرامولکول I ………………………………………………………………………………………………………………….. |
105 |
شکل 4-9 پيوند هيدروژني C−H∙∙∙O بين کمپلکسهاي − [Ga(hpydc)2] در ترکيب سوپرامولکول II …………………………………………………………………………………………………………………………………….. |
107 |
شکل 4-10 پيوندهاي هيدروژني N−H∙∙∙O ايجاد شده توسط باز پروتون دار شده 4،´4-بيپيريدين و ديگر اجزاء سوپرامولکول ترکيب II ………………………………………………………………………………………. |
108 |
شکل 4-11 برهمکنشهاي انباشتگي بين باز پروتون دار شده و کمپلکس هاي Ga1 و Ga …………… |
109 |
شکل 4-12 پيوندهاي هيدروژني تشکيل شده توسط مولکولهاي آب غير کئوردينه و اجزاء مختلف بلور ………………………………………………………………………………………………………………………………….. |
110 |
شکل 4-13 دياگرام انباشتگي بلوري ترکيب II (براي وضوح بهتر، اتمهاي هيدروژن نشان داده نشدهاند)…………………………………………………………………………………………………………………………….. |
111 |
شکل 4-14 ساختارهاي کمپلکسهاي آنيوني [Ga(pydc)]ˉ و [Ga(hpydc)]ˉ و ليگاندهاي pydc−2 و hpydc−2 بهينه شده در سطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) …………………………………… |
112 |
شکل 4-15 گراف مولکولي کمپلکسهاي (a) [Ga(pydc)2]ˉ و (b) [Ga(hpydc)2]ˉ که نقاط بحراني پيوند رانشان ميدهد ………………………………………………………………………………………………….. |
118 |
شکل 4-16 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکسهاي آنيوني [Ga(pydc)2]ˉ در ترکيب I ………………………………………….. |
120 |
شکل 4-17 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکسهاي آنيوني [Ga(pydc)2]ˉ در ترکيب I ………………………………………….. |
120 |
شکل 4-18 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکسهاي آنيوني Ga1 و Ga2 در ترکيب II ……………………………………………. |
121 |
شکل 4-19 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکس هاي آنيوني Ga1 و Ga2 در ترکيب II …………………………………………… |
122 |
شکل 4-20 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکسهاي آنيوني Ga1 و در ترکيب II ……………………………………. |
123 |
شکل 4-21 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکسهاي آنيوني Ga2 و در ترکيب II ……………………………………. |
124 |
شکل 4-22 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي پيوند هيدروژني O−H∙∙∙O بين و مولکول آب در ترکيب II ……………………………………………… |
125 |
شکل 4-23 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي پيوند هيدروژني O−H∙∙∙O و N−H∙∙∙O بين و مولکول آب و کمپلکس آنيوني Ga2 در ترکيب II …………………………………………………………………………………………………………………………………….. |
125 |
عنوان و شماره |
صفحه |
شکل4-24 ساختار مولکولي ترکيبهاي همبلور X و III …………………………………………………………… |
130 |
شکل 4-25 گراف پيوندهاي هيدروژني بين مولکولي O−H∙∙∙O و O−H∙∙∙N تشکيل شده در هم بلورهاي شبه پليمورف X (پايين) و III (بالا) (در شکل پايين برهم کنش H−H درون مولکولي هم نشان داده شده است) ……………………………………………………………………………………………………………. |
132 |
شکل 4-26 دياگرامهاي انباشتگي براي شبه پليمورفهاي III (a) و X (b) ……………………………… |
133 |
شکل 4-27 فاصله بين اتمهاي هيدروژن روي دو حلقه مجاور که نشاني از تشکيل برهمکنش درون مولکولي C−H···H−C در همبلور X است ……………………………………………………………………………. |
134 |
شکل 4-28 سينتون بين مولکولهاي اسيد و باز. برهمکنش درون مولکولي C−H∙∙∙H−C تشکيل نشده است ……………………………………………………………………………………………………………….. |
135 |
شکل 4-29 ساختارهاي بهينه شده تترامر aaba (بالا-همبلور X) و abab (پايين-هم بلور III) در سطح محاسباتي B3LYP/6-311++G(2d,2p) ……………………………………………………………………………… |
136 |
شکل 4-30 گراف مولکولي ديمر اسيد-اسيد در ترکيب هم بلور X که نقاط بحراني پيوند را نشان ميدهد ……………………………………………………………………………………………………………………………… |
139 |
شکل 4-31 گراف مولکولي ديمر اسيد-باز در ترکيب هم بلور X (a-بالا) و III (b-پايين) که نقاط بحراني پيوند را نشان ميدهند ………………………………………………………………………………………………… |
140 |
شکل 4-32 برهمکنشهاي بين مولکولي در ترکيب همبلور III به همراه انرژي پايداري حاصل از آن |
144 |
شکل4-33 پيوندهاي هيدروژني از نوع C−H∙∙∙O در ترکيب همبلور X به همراه انرژي پايداري حاصل از آن ………………………………………………………………………………………………………………………………… |
145 |
شکل 4-34 برهمکنشهاي بين مولکولي در ترکيب همبلور X به همراه انرژي پايداري حاصل از آن |
146 |
شکل 4-35 ساختار مولکولي ترکيب [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O (مولکولهاي آب و کاتيونها براي وضوح بيشتر حذف شدهاند) ………………………………………………….. |
151 |
شکل 4-36 مدهاي اتصال ليگاند به فلز مزکزي در ترکيب [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O …………………………………………………………… |
155 |
شکل 4-37 هندسه کوئورديناسيوني ضد منشور مربعي واپيچيده براي مراکز کلسيم در ترکيب [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O …………………………………………………………….. |
155 |
شکل 4-38 تشکيل برهمکنش H−H بين هيدروژنهاي مجاور در يون …………………………… |
156 |
شکل 4-39 برهمکنشهاي ايجاد شده بين دو کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)]-3……………………….. |
1557 |
شکل 4-40 پيوندهاي هيدروژني C−H∙∙∙O ايجاد شده بين دو کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)]-3 |
158 |
شکل 4-41 برهمکنش انباشتگي C−H∙∙∙π ايجاد شده بين دو کمپلکس[Ca2(pydc)3(pydcH)]-3.. |
159 |
شکل 4-42 پيوندهاي هيدروژني با گراف ايجاد شده بين کمپلکسهاي [Ca2(pydc)3(pydcH)]-3 و يون ………………………………………………………………………….. |
160 |
عنوان و شماره |
صفحه |
شکل 4-43 برهمکنشهاي انباشتگي C−H∙∙∙π بين کمپلکسهاي [Ca2(pydc)3(pydcH)]-3 و يون …………………………………………………………………………………………………………………………. |
161 |
شکل 4-44 برهمکنشهاي انباشتگي π-π يونهاي …………………………………………………… |
161 |
شکل 4-45 پيوندهاي هيدروژني با گراف ايجاد شده بين کمپلکسهاي [Ca2(pydc)3(pydcH)]-3 و يون …………………………………………………………………………. |
162 |
شکل 4-46 برهمکنشهاي انباشتگي π-π بين کمپلکسهاي [Ca2(pydc)3(pydcH)]-3 و يون …………………………………………………………………………………………………………………………. |
162 |
شکل 4-47 برهمکنشهاي π-π ايجاد شده بين يونهاي ……………………………………………… |
163 |
شکل 4-48 خوشههاي (H2O)n تشکيل شده در ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][bipyH][Ca2(pydc)3(pydcH)].10H2O …………………………………………………………… |
164 |
شکل 4-49 فضاي خالي بين واحدهاي کاتيوني و آنيوني که کلاسترهاي آب در آن قرار ميگيرند…. |
164 |
شکل 4-50 گراف مولکولي کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3 که نقاط بحراني پيوند را نشان ميدهد ………………………………………………………………………………………………………………………. |
166 |
شکل 4-51 پيوندهاي هيدروژني و برهمکنشهاي درون مولکولي براي کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3………………………………………………………………………..…………….. |
166 |
شکل 4-52 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين کمپلکسهاي آنيوني [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3………………………..…..…. |
169 |
شکل 4-53 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي بين و کمپلکس [Ca2(pydc)3(pydcH)(H2O)3]−3…………………………….. |
170 |
شکل 4-54 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي انباشتگي π-π بين يونهاي ………………………………………………………………… |
171 |
شکل 4-55 مدل نظري و انرژي محاسبه شده در سطح B3LYP/6-311++G(2d,2p) براي برهمکنشهاي انباشتگي π-π بين يونهاي ………………………………………………………………. |
172 |
شکل 4-56 هندسه کوئورديناسيوني اطراف يونهاي Ca، Sr وBa در ترکيبات IV، V و VI …………… |
174 |
شکل 4-57 مدهاي کوئورديناسيون ليگاند به فلز در ترکيبات سوپرامولکول از Ca، Sr و Ba ……………. |
174 |
شکل 4-58 زاويه بين حلقههاي پيريديني در ترکيبات سوپرامولکول گروه دوم (ترکيبات IV، V و VI)………………………………………………………………………..…..…………………………………………………….. |
175 |
شکل 4-59 پيوندهاي هيدروژني بين مولکولهاي آب و کمپلکسهاي آنيوني در ترکيب سوپرامولکول [bipyH2][Sr(pydc)2(H2O)3].3H2O به همراه گراف آن ……………………………………………………… |
176 |
شکل 4-60 پيوندهاي هيدروژني بين مولکولهاي آب و نوارهاي پليمري در ترکيب سوپرامولکول{[bipyH][Ba2(pydc)2(pydcH)(H2O)2]}n.nH2O …………………………………………………………… |
176 |
شکل 4-61 مقايسهي طول پيوندهاي داتيو کمپلکسهاي سه ترکيب سوپرامولکول IV، V و VI ………. |
178 |
عنوان و شماره |
صفحه |
شکل 4-62 ساختار مولکولي ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2][Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O (مولکولهاي آب براي وضوح بيشتر حذف شدهاند) …………………………………………………………………. |
183 |
شکل 4-63 مدهاي اتصال ليگاند به فلز مرکزي در ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2])([Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ………………………………………………….. |
188 |
شکل 4-64 هندسه کوئورديناسيوني اطراف فلز مرکزي در ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2])([Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ………………………………………………….. |
188 |
شکل 4-65 پيوندهاي هيدروژنيO−H∙∙∙O بين اجزاء مولکولي ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2])([Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ……………………………………………………. |
189 |
شکل 4-66 گراف برخي از پيوندهاي هيدروژني در ترکيب [Sr(pydcH2)(pydcH)2])([Sr(pydcH)2(H2O)3]2.H2O ………………………………………………….. |
190 |
شکل 4-67 برهمکنشهاي انباشتگي از نوع C−H∙∙∙π بين کمپلکسهاي Sr1 ……………………………….. |
190 |
شکل 4-68 پيوند هيدروژني C−H∙∙∙O بين کمپلکسهاي خنثيSr1 …………………………………………… |
192 |
شکل 4-69 پيوند هيدروژني O−H∙∙∙O با گراف بين کمپلکسهاي Sr3 ………………………… |
192 |
شکل 4-70 دياگرام انباشتگي ديمرهاي آب و برهمکنشهاي بين آنها…………………………………………… |
193 |
شکل 4-71 اتصال دو لايه از کمپلکسهاي Sr1 و Sr2 به کمک ديمرهاي آب …………………………….. |
193 |
شکل 4-72 گراف مولکولي کمپلکس [Sr(pydcH2)(pydcH2)2] که نقاط بحراني پيوند را نشان ميدهد ……………………………………………………………………………………………………………………………… |
195 |
شکل 4-73 ساختار مولکولي ترکيب [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n (براي وضوح بيشتر مولکولهاي آب حذف شدهاند)……………………………………………………………………………………………. |
197 |
شکل 4-74 مدهاي اتصال ليگاند به مراکز فلزي باريم در ترکيب [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n……………………………………………………………………………. |
201 |
شکل 4-75 هندسه کوئورديناسيوني اطراف فلز مرکزي در ترکيب [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n(pydc)n…………………………………………………………………………… |
201 |
شکل 4-76 پيوندهاي انباشتگي π-π در درون صفحه پليمري [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n |
202 |
شکل 4-77 پيوندهاي هيدروژني بين لايههاي پليمري [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n و آنيونهاي (pydc)−2…………………………………………………………………………………………………………………………… |
202 |
شکل 4-78 برهمکنش H18−H5 دوشاخه بين لايه هاي پليمري [Ba2(pydcH)2(pydc)(H2O)3]n و آنيونهاي (pydc)−2 ……………………………………………………………………………………………………………. |
203 |
شکل 4-79 هندسه کوئورديناسيوني اطراف يونهاي Ca، Sr وBa در ترکيبات VII، VIII و IX ……… |
206 |
شکل 4-80 مدهاي کوئورديناسيون ليگاند به فلز در ترکيبات سوپرامولکول VII، VIII و IX……………. |
206 |
شکل 4-81 مقايسهي طول پيوندهاي داتيو کمپلکسهاي سه ترکيب سوپرامولکول VII، VIII و IX |
209 |
علائم و اختصارات |
|
θ |
زاويه براگ |
λ |
طول موج |
چگالي الکتروني |
|
لاپلاسين چگالي الکتروني |
|
1D |
يکبعدي |
2D |
دوبعدي |
3D |
سهبعدي |
bipy |
بيپيريدين |
diph |
ديفنيک اسيد |
pydcH2 |
پيريدين-6،2-ديکربوکسيليک اسيد |
hpydcH2 |
4-هيدروکسي-پيريدين-6،2-ديکربوکسيليک اسيد |
AIM |
نظريه اتمها در مولکولها |
DFT |
نظريه تابعيت چگالي |
HF |
نظريه هارتري-فاک |
NBO |
اوربيتال پيوندي طبيعي |
BCP |
نقطه بحراني پيوند |
