فصل اوّل: مقدّمه و تئوري
1-1- پليمرهاي هادي…………………………………………………………………………………. 1
1-1-1- تاريخچه پليمرهاي هادي…………………………………………………………… 1
1-1-2- سنتز پليمرهاي هادي………………………………………………………………….. 3
1-1-3- خواص الکتريکي پليمرهاي هادي……………………………………………… 5
1-2- پليآنيلين………………………………………………………………………………………….. 8
1-2-1- ساختار پلي آنيلين……………………………………………………………………. 8
1-2-2- سنتز پليآنيلين………………………………………………………………………… 10
1-2-3- خواص پليآنيلين………………………………………………………………………… 12
1-3- پليپيرول………………………………………………………………………………………….. 13
1-3-1- سنتز پليپيرول…………………………………………………………………………… 13
1-3-2- خواص پليپيرول…………………………………………………………………………… 16
1-4- پليمرهاي هادي نانوساختار………………………………………………………. 17
1-4-1-ساخت پليمرهاي هادي نانو/ميکروساختار……………………………. 17
1-4-1-1-روشهاي قالب سخت…………………………………………………………………….. 18
1-4-1-2-روشهاي قالب نرم…………………………………………………………………….. 20
1-5-کاربردهاي پليمرهاي هادي نانوساختار………………………………. 22
1-5-1-حسگر……………………………………………………………………………………………….. 23
أ |
1-5-2-عملگرها………………………………………………………………………………………….. 25
عنوان صفحه
1-6- تثبيت پليمر بر روي سطح………………………………………………………………………………… 27
1-6-1-روشهاي تثبيت پليمر بر روي سطح ……………………………………….. 28
1-6-1-1-روش “پيوند-به…………………………………………………………………………. 29
1-6-1-2- روش “پيوند به وسيله”……………………………………………………….. 29
1-6-1-3-روش”پيوند-از”…………………………………………………………………………. 30
1-6-2-تثبيت آغازگر بر روي سطح………………………………………………………. 31
1-6-2-1- تک لايههاي خودآرا………………………………………………………………… 31
1-6-2-2-روشهاي پليمريزاسيون شروع شده از سطح………………………… 32
1-6-2-2-1- پليمريزاسيون آنيوني…………………………………………………….. 33
1-6-2-2-2- پليمريزاسيون کاتيوني…………………………………………………. 34
1-6-2-2-3- پليمريزاسيون حلقهگشا…………………………………………………… 35
1-6-2-2-4-پليمريزاسيون متاتسيس حلقهگشا…………………………………… 36
1-6-2-2-5- پليمريزاسيون راديکالي انتقال اتم……….. 37
1-6-2-2-6- پليمريزاسيون واسطه نيتروکسيدي………….. 39
1-6-2-2-7-پليمريزاسيون انتقال زنجير حذف -افزايش برگشت پذير 40
1-6-2-2-8- پلي تراکمي انتقال کاتاليست کامادا……… .42
1-7-اهداف و انگيزه تحقيق………………………… 43
فصل دوم: بخش تجربي
2-1- موّاد شيميايي و دستگاهها…………………….. 45
ب |
عنوان صفحه
2-1-1- مواد شيميايي مورد نياز……………………. 45
2-1-2- دستگاهها………………………………… 47
2 -2-تهيهي موّاد شيميايي و محلولهاي مورد استفاده……. 47
2-3- الکترودها و سل…………………………….. 49
2-3-1- آماده‌سازي الکترود طلا و سل…………………. 49
2-4- روشهاي عمومي اندازهگيري…………………….. 51
2-4-1- آندي کردن سطح طلا…………………………. 51
2-4-2- تهيهي فيلمهاي پليمري……………………… 51
2-4-3- ثبت ولتاموگرام چرخه اي …………………… 51
2-4-4- طيف سنجي فتوالکترون اشعه ايکس……………… 52
فصل سوم: بحث و نتيجهگيري
3-1- تهيهي الکترود پوشيده شده با پليمر……………. 53
3-1-1-تهيهاکسنده بر روي سطح……………………… 53
3-1-2- تشکيل فيلم پليآنيلين بر روي سطح……………. 54
3-2- بررسي رفتار الکتروشيميايي فيلم پليآنيلين……… 56
3-3- مطالعه فيلم پليآنيلين به کمک روشهاي بررسي سطح…. 59
3-3-1- بررسي فيلم پلي-آنيلين به وسيله STM ………… 59
3-3-2- بررسي فيلم پلي-آنيلين به وسيله AFM…………. 62
3-3-3- بررسي فيلم پليآنيلين به وسيله XPS………….. 64
ج |
3-3-4- بررسي فيلم پليآنيلين به وسيله SEM………….. 70
عنوان صفحه
3-4-الکترود پوشيده شده با پليمتيلنبلو…………….. 73
3-5- الکترود پوشيده شده با پلي8-هيدروکسيکينولين……. 73
3-5-1- بررسي رفتار الکتروشيميايي الکترود پوشيده شده با پلي8-هيدروکسي کينولين……………………………………….. 73
3-5-2- بررسي الکترود پوشيده شده با پلي8-هيدروکسي کينولين به وسيلهي STM 77
3-6- الکترود پوشيده شده با پليپيرول………………. 78
3-6-1- بررسي رفتار الکتروشيميايي الکترود پوشيده شده با پليپيرول 78
3-6-2- بررسي الکترود پوشيده شده با پليپيرول به وسيلهي STM 83
3-7-نتيجهگيري………………………………….. 83
منابع و مآخذ…………………………………… 87
د |
فهرست شکل‌ها
عنوان………………………………………. صفحه
شکل 1-1- نمايش طرح وار واحدهاي سازنده تعدادي پليمرهاي هادي: 1( پلياستيلن; 2 (پليپيرول، پلي تيوفن; 3( پليپارا فنيلن; 4( پليآنيلين; 5( پليکاربازول;6( پليآزولن;7( پلي(ايزوتيونفتالن); 8 (پلي(دي تيئنوتيوفن); 9( پلي(دي تي انيل بنزن);10( پلي(اتيلن دي اکسي تيوفن);11( پلي(3-الکيل تيوفن);12( پلي(فنيلن وينيلن); 13( پلي(تيئنيلن وينيلن); 14( پليپيرول، پليبيتيوفن 3
شکل1-2-طراحي سه الکترودي براي پليمريزاسيون الکتروشيميايي پليمرهاي هادي 4
شکل1-3- نمودار تراز انرژي عايقها، نيمه رساناها و فلزات. 5
شکل1-4- مقايسه هدايت مواد مختلف…………………… 6
شکل 1-5- نمايش طرحوار دوپه کردن نوع p و نوعn……….. 6
شکل1-6-تشکيل پلارون و بيپلارون در ترانس-پلياستيلن…….. 7
شکل1-7- تشکيل حالتهاي مياني گافِ پلارون، بيپلارون و نوارهاي بيپلارون تحت دوپه شدن……………………………………………. 7
شکل 1-8- ساختار لکوامرآلدين………………………. 8
شکل 1-9- ساختار امرآلدين…………………………. 9
شکل 1-10- ساختار پروتوامرآلدين( آنيونها براي خنثي نمودن بار مثبت ناشي از پروتونه شدن به شبکه نفوذ کرده اند) ……………….. 9
شکل 1-11- ساختار پرنيگرآنيلين…………………….. 9
شکل1-12- نمايش طرحوار پليمريزاسيون آنيلين…………. 11
شکل1-13- اکسيد کنندههاي مورد استفاده در پليمريزاسيون آنيلين همراه با پتانسيل الکترود استاندارد آنها…………………… 12
شکل1-14-نمايش طرحوارتغيير pH و ريداکسِ پليآنيلين بين شکلهاي مختلف آن 13
ه |
عنوان صفحه
شکل 1-15- نمايش طرحوار پليمريزاسيون پيرول…………. 14
شکل 1-16-چرخهي اکسايش-کاهش پليپييرول با خواص تبادل يون مختلف.(A–، يک دوپانت آنيوني،X+، يک دوپانت کاتيوني) .شکل1-17- روشهاي قالب سخت براي تهيهي نانولولههاي پليمرهاي هادي………………………………. 17
شکل 1-17- روشهاي قالب سخت براي تهيهي نانولولههاي پليمرهاي هادي………………………………… 18
شکل1-18- روشهاي قالب سخت براي تهيهي نانوکرههاي توخالي پليمرهاي هادي 19
شکل1-19- سنتز دوپانت- سورفاکتانت ميکروکرههاي توخالي و نانولولههاي پليآنيلين……………………………………………… 22
شکل1-20- طراحي عمومي حسگر DNA مبتني بر پليمرهاي هادي.. 24
شکل1-21- نمايش طرحوار عملگرهاي خارج از صفحه، دولايه، خطي پليمرهاي هادي 26
شکل 1-22- نمايش طرحوار روشهاي تثبيت پليمر بر روي سطح(از چپ به راست) به ترتيب روشهاي “پيوند-به”،”پيوند-به وسيله”،”پيوند-از” (مربعهاي قرمز نشان دهنده مکانهاي واکنشپذير(آغازگر يا اتصال دهندههاي کووالانسي) است) 28
شکل 1-23- نمايش طرحوار اجزاي تک لايههاي خودآرا……… 32
شکل 1-24- تشکيل پلياستايرن با روش پليمريزاسيون آنيوني. 33
شکل 1-25- تشکيل پلياستايرن- بي – پليايزوپرن……….. 34
شکل 1-26- تشکيل پلي استايرن به روش پليمريزاسيون کاتيوني 35
شکل 1-27- تشکيل پليمر از طريق پليمريزاسيون حلقهگشا (a پلي –N)پروپيونيل اتيلن ايمين) (bپلي(ξ-کاپرولاکتون) (cپلي(لاکتيک اسيد) (d پلي گلوتامات 36
شکل1-28- تهيه پليمر رشد يافته از سطح مونومرهاي نوربورنني استخلاف شده از طريق پليمريزاسيون متاتسيس حلقهگشا…………………….. 37
و |
شکل 1-29- تهيه پليمرهاي (aپلي(ايزو پروپيل اکريل آميد) (bپلي(2-(متاسايلوکسي)اتيل تري متيل آمونيوم کلريد) (cپلي(هيدروکسي اتيل متاکريلات) 38
عنوان……………………………………….. صفحه
شکل1-30- تهيهي پلي استايرن توسط پليمريزاسيون واسطه نيتروکسيدي شروع شده از سطح…………………………………………… 39
شکل 1-31- تصوير کلي مکانيسم پليمريزاسيون انتقال زنجير حذف-افزايش برگشت پذير……………………………………………… 40
شکل 1-32- تهيه همو-پلي استايرن به روش پليمريزاسيون انتقال زنجير حذف-افزايش برگشت پذير…………………………………….. 42
شکل 1-33- مکانيسم کلي پلي تراکمي انتقال کاتاليست کامادا 43
شکل1-34- نمايش طرحوار تعدادي از ترکيبات براي تثببيت آغازگر پلي تراکمي انتقال کاتاليست کاماداشروع شده از سطح…………….. 43
شکل2-1- اجزاي تشکيل دهنده ديسک طلا (a پايه پلي کربناتي (bلايهي حساس به نور (cلايه انعکاسي طلا (dيک يا دو لايه پليمري……………… 50
شکل2-2- نمايش طرحوار سل ………………………… 50
شکل3-1- نمايش طرحوار فرآيند تشکيل پليآنيلين بر روي سطح 55
شکل3-2-نمودار ولتاموگرام چرخهاي اول بدست آمده براي الکترود پوشش يافته با پليآنيلين در زمان 60 دقيقه در محلول 05/0 مولار سولفوريک اسيد. سرعت پيمايش 25 ميليولت بر ثانيه و محدوده پتانسيل صفر تا 80/0 ولت. پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهند…………………………………. 57
شکل 3-3- نمايش طرحوار تبديل حالتهاي مختلف پليآنيلين… 57
شکل 3-4- نمودار ولتاموگرامهاي چرخهاي اول براي الکترود پوشش يافته با پليآنيلين در زمان 60 دقيق بدست آمده در محلول 05/0 مولار سولفوريک اسيد، در سرعت هاي پيمايش (a) 10 (b) 25 (c) 50(d) 75 ميلي ولت بر ثانيه و محدوده پتانسيل صفر تا 80/0 ولت ، پيمايش اول در زمان 60 دقيقه. پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهند. ……………………………. 58
شکل3-5- نمودار تغيير شدت جريانهاي کاتدي و آندي الکترود طلاي پوشش يافته با پليآنيلين در سرعتهاي پيمايش 10، 25، 50 و 75 ميلي ولت بر ثانيه نسبت به سرعت پيمايش در محلول 05/0 مولار سولفوريک اسيد. دادهها از ولتاموگرامهاي شکل 3-4 استخراج شده اند………………………………… 59
ز |
شکل 3-6-تصوير STM آمده براي الکترود طلاي اوليه. محدوده پيمايش m μ 0/250 × m μ 0/250 است……………………………………. 60
شکل 3-7- شکل 3-7- تصوير STM بدست آمده براي الکترود طلا پس از فرآيند آندي کردن سطح. محدوده پيمايشm μ 0/250 × m μ 0/250 است…… 61
شکل 3-8- تصوير STM بدست آمده براي الکترود طلاي پوشيده از پليآنيلين. محدوده پيمايش mμ /250 × m μ 0/250 است………………….. 61
شکل 3-9-تصوير AFM بدست آمده از الکترود طلاي اوليه…… 63
شکل 3-10- تصوير AFM بدست آمده براي الکترود طلا پس از فرآيند آندي کردن سطح 63
شکل 3-11- تصوير AFM براي الکترود طلا پوشيده با پليآنيلين 64
شکل3-12- نمودار طيف XPS بدست آمده از الکترود طلا در محدوده 0 تا 1200 الکترون ولت. 65
شکل3-13- نمودار طيف XPS بدست آمده از طلا اوليه در محدوده 82 تا 92 الکترون ولت…………………………………………… 66
شکل3-14- طيف XPS بدست آمده از سطح طلا در محدوده 0 تا 1200 الکترون ولت پس از فرآيند آندي کردن……………………………….. 66
شکل3-15- نمودار طيف XPS بدست آمده از سطح طلا پس از فرآيند آندي کردن در محدوده 82 تا 92 الکترون ولت……………………… 67
شکل3-16- نمودار طيف XPS بدست آمده از سطح طلاي پوشيده با پليآنيلين در محدوده 0 تا 1200 الکترون ولت…………………………… 68
شکل3-17- نمودار طيف XPS بدست آمده از سطح طلاي پوشيده با پليآنيلين در محدوده 82 تا 92 الکترون ولت……………………………. 68
شکل 3-18- مقايسه طيهاي XPS بدست آمده از(a)طلا اوليه(b)سطح طلا پس از فرآيند آندي کردن(c) سطح طلاي پوشيده با پليآنيلين در محدوده 82 تا 92 الکترون ولت 69
شکل 3-19- نمودار طيف XPS بدست آمده از سطح طلا پوشيده با پليآنيلين با پيمايش انرژي در محدوده 396 تا 404 الکترون ولت……………. 70
شکل 3-20- تصويرSEM از سطح الکترود طلاي اوليه……….. 71
ح |
شکل 3-21- شکل 3-21- تصويرSEM از سطح الکترود طلاي آندي شده (تصوير الکترود پس از احيا با آسکوربيک اسيد تهيه شده است)……………. 72
عنوان صفحه
شکل 3-22- تصويرSEM از سطح الکترود طلاي پوشيده شده با آنيلين 72
شکل 3-23- نمايش طرحوار فرآيند تشکيل الکترود طلاي پوشيده شده با پليمر هادي 73
شکل 3-24- مکانيسم پليمريزاسيون متيلن بلو………….. 74
شکل 3-25- ولتاموگرامهاي چرخهاي بدست آمده در پيمايش دوم براي الکترود پوشش يافته با پليمتيلنبلو در زمان 60 دقيقه در محلول 15/0 مولار بافر فسفات (0/7pH= ) و 1/0 مولار پتاسيم کلريد ، سرعت هاي پيمايش(a) 10 (b) 25 (c) 50(d) 75 ميلي ولت بر ثانيه، محدوده پتانسيل 70/0- تا 90/0ولت، پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهند………………………………………… 75
شکل 3-26- نمايش طرحوار مکانيسم اکسايش و کاهش پليمتيلنبلو 76
شکل3-27- نمودار تغييرات شدت جريانهاي کاتدي و آندي الکترود طلاي پوشش يافته با پليمتيلنبلو در سرعتهاي پيمايش 10، 25، 50 و 75 ميلي ولت بر ثانيه نسبت به مجذور سرعت پيمايش در محلول 15/0 مولار بافر فسفات (0/7 pH= ) و 10/0 مولار پتاسيم کلريد. دادهها از ولتاموگرامهاي شکل 3-25 استخراج شده است. 76
شکل 3-28- ولتاموگرامهاي چرخهاي بدست آمده در پيمايش دوم براي الکترود پوشش يافته با پليمتيلنبلو در زمان 60 دقيقه در محلول 15/0 مولار بافر فسفات (0/7 pH= ) و 10/0 مولار پتاسيم کلريد ، سرعت هاي پيمايش 10، 25، 50 ،75،150، 200، 300، 400 و 500 ميلي ولت بر ثانيه، محدوده پتانسيل 70/0- تا 60/0ولت، پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهند………………….. 77
شکل 3-29- تصوير STM بدست آمده براي الکترود طلا پوشيده با پليمتيلنبلو. محدوده پيمايش mμ 0/250 × m μ 0/250 است……………. 78
3-30- تصوير ساختار 8- هيدروکسيکينولين…………….. 78
شکل 3-31- نمايش طرحوار تعادل اسيد- باز 8- هيدروکسيکينولين (1-3) و محصولات اکسايش تک الکتروني (4-7) و اکسايش دو الکتروني آن(7-9). 79
ط |
شکل3-32- نمايش طرحوار مکانيسم پيشنهادي پليمريزاسيون 8-هيدروکسيکينولين5-سولفونات 80
عنوان صفحه
شکل 3-33- نمودار ولتاموگرام چرخهاي بدست آمده در پيمايش دوم بر روي الکترود پوشش يافته با پلي8-هيدروکسيکينولين در زمان 60 دقيقه در محلول 0/5 ميليمولار Fe(CN)63-( به عنوان گونهي الکتروفعال ) و 10/0 مولار پتاسيم کلريد ، سرعت پيمايش 0/50 ميلي ولت بر ثانيه، محدوده پتانسيل 60/0 تا 30/0- ولت، پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهد…………………………… 82
شکل 3-34- ولتاموگرام چرخهاي بدست آمده در پيمايش دوم بر روي الکترود پوشش يافته با پلي8-هيدروکسيکينولين در زمان 60 دقيقه در محلول 0/5 ميليمولار Fe(CN)63-( به عنوان گونهي الکتروفعال ) و 10/0 مولار پتاسيم کلريد. سرعت هاي پيمايش 10، 25، 100، 200، 300، 400 و500 ميلي ولت بر ثانيه، محدوده پتانسيل 90/0- تا 30/0- ولت ،. پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهند . 82
شکل 3-35- تصوير STM بدست آمده براي الکترود طلا پوشيده با پلي8 هيدروکسيکينولين. محدوده پيمايش mμ 0/250 × m μ 0/250 است…… 83
شکل 3-36- نمايش طرحوار اهميت اندازهي در تبادل يوني در پليپيرول 85
شکل 3-37- نمودار ولتاموگرامهاي چرخهاي بدست آمده در پيمايش دوم بر روي الکترود پوشش يافته با پليپيرول در زمان 60 دقيقه در محلول 05/0 مولار سولفوريک اسيد، سرعت هاي پيمايش10، 50، 100 ، 200، 300، 400 و 500 ميلي ولت بر ثانيه ، محدوده پتانسيل صفر تا0/1 ولت ،. پيکانها جهت روبش پتانسيل را نشان ميدهند. 86
شکل 3-38- تصوير STM بدست آمده براي الکترود طلا پوشيده با پليپيرول. محدوده پيمايش m μ 0/250 × m μ 0/250 است………………….. 87
ي |
