فهرست مطالب
عنوان صفحه
چکیده……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..أ
مقدمه……………………………………………………………………………………………………………………………………………….……………1
1فصل اول: مروری بر منابع علمی…………………………………………………………………………………………………………….6
1-1- پیلهای سوختی…………………………………………………………………………………………………………………………………..7
1-1-1-…………………………………………………………………………………………………………………………………… تاريخچه پیل سوختی………………………………………………………………………………………………………………………..8
1-1-2-……………………………………………………………………………………………………… طبقهبندي پيلهاي سوختي…………………………………………………………………………………………………………. 10
1-1-3-………………………………………………………………………………………………….. پیل سوختی و انرژی هیدروژن……………………………………………………………………………………………………….12
1-1-4-…………………………………………………………………………………………………………………………………. برقکافت آب… 14
1-1-5-……………………………………………………………………………….. پیل سوختی با سوخت مستقیم هیدروژن.. 15
1-1-6-……. پیلهای سوختی الکترولیت پلیمری با سوخت هیدروژن حاصل از تبدیل هیدروکربنها 17
1-1-7-……………………………………………………………………………………………………… پیل سوختی متانول مستقیم…………………………………………………………………………………………………………..18
1-1-7-1- متانول……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 18
1-1-7-2- کلیات در مورد پیل سوختی متانول مستقیم.. 19
1-1-7-3- واکنشها در پیل سوختی متانول مستقیم.. 21
1-1-7-4- سینتیک آهسته اکسایش الکتروشیمیایی متانول.. 22
1-1-7-5- مکانیسم اکسایش متانول.. 22
1-1-8- پیل سوختی فرمیک اسید مستقیم……………………………………………………………………………………………….23
1-1-8- 1-کلیاتی در مورد پیل سوختی فرمیک اسید مستقیم.. 24
1-1-8-2- واکنشها در پیل سوختی فرمیک اسید مستقیم.. 25
1-1-8-3- مکانیسم اکسایش الکتروشیمیایی فرمیک اسید. 26
1-2-نانوساختارها………………………………………………………………………………………………………………………………………….26
1-2-1-………………………………………………… بکارگیری نانوساختارها در الکتروکاتالیز فرآیندهای الکترودی.. 31
1-2-2-……………………………………………………………………………………………………………………. نانوساختارهاي فلزی.. 32
1-2-2-1- نانوساختارهای پلاتین و پالادیم.. 34
1-2-2-1-1- روشهای ساخت الکترودهای پلاتین متخلخل.. 35
1-2-2-1-1-1- اصول کلی مربوط به ترسیب پلاتین……………………………………………………………………………….. 36
1-2-2-1-1-1-1-کاهش الکتروشیمیایی………………………………………………………………………………………………… 36
1-2-2-1-1-1-2-کاهش شیمیایی………………………………………………………………………………………………………….. 39
1-2-2-1-1-1-2-1- ترسیب بدون الکتریسیته………………………………………………………………………………………. 40
1-2-2-1-1-1-2-2- سنتز نانوذرات……………………………………………………………………………………………………….. 41
1-2-2-1-1-2- تهیه نانوساختارهای پلاتین با روشهای مبتنی بر الگو………………………………………………….. 43
1-2-2-1-1-2-1-روش ترسیب الکتروشیمیایی اصلاح شده با الگو………………………………………………………….43
1-2-2-1-1-2-1-1- الگوهای سخت……………………………………………………………………………………………………… 44
1-2-2-1-1-2-1-2- الگوهای نرم………………………………………………………………………………………………………….. 44
1-2-2-1-1-2-1-3-الگوهای کلوئیدی…………………………………………………………………………………………………… 45
1-2-2-1-1-2-1-4- حباب‌های گاز هیدروژن، یک الگوی جدید و سبز…………………………………………………46
1-2-2-1-1-2-2-روش سنتز نانوذرات اصلاح شده با الگو………………………………………………………………………..47
1-2-2-1-1-3- جابجایی گالوانی…………………………………………………………………………………………………………………47
1-2-3-…………………………………………………………………………………………………………… مشخصه‌یابی نانوساختارها 49
1-2-3-1- میکروسکوپی الکترون روبشی.. 50
1-2-3-2- طيف بیني پراکنش انرژی.. 51
2فصل دوم: بخش تجربی………………………………………………………………………………………………………………………… 52
2-1- مواد شیمیایی 53
2-2- وسایل و تجهیزات… 54
2-2-1-…………………………………………………………………………………………………………… الکترودهای مورد استفاده 55
2-3- روشهای مورد استفاده جهت ساخت الکترودهای کار اصلاح شده با کاتالیزورهای تکفلزی و دوفلزی…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 56
2-3-1- ترسیب بدون الکتریسیته میکروساختارهای دوفلزی پالادیم/پلاتین بر روی بستر مس با استفاده از واکنش جابجایی گالوانی (یک روش ساخت مبتنی بر بستر) 56
2-3-2- ترسیب الکتروشیمیایی فیلمهای نانو/میکرومتخلخل سه بعدی پلاتین/پالادیم در حضور الگوی حباب‌های هیدروژن بر روی الکترود کربن شیشه‌ای (یک روش ساخت مبتنی بر بستر) 56
2-3-3- رشد مستقيم نانوساختارهاي گل مانند سه بعدي پلاتین و نانوذرات پلاتین بر روی الکترود کربن شیشه‌ای از طريق ترسیب الكتروشيميايي فاقد الگو (یک روش ساخت مبتنی بر بستر) 57
2-3-4- سنتز آسان نانوساختارهاي شبكه‌اي متخلخل سه بعدي پلاتین/روتنیم و پلاتین/مس در دماي اتاق (یک روش ساخت مبتنی بر نانوذرات) 58
2-3-5- يك سنتز سريع براي نانو اسفنج‌هاي پالادیم/ روتنیم با مساحت سطحي زیاد (یک روش ساخت مبتنی بر نانوذرات) 59
2-3-5-1- سنتز نانوذرات پالادیم پشتیبانی شده با نانولولههای کربنی چند دیواره 60
3فصل سوم: ترسیب بدون الکتریسیته میکروساختارهای دوفلزی پالادیم/پلاتین بر روی بستر مس با استفاده از واکنش جابجایی گالوانی و بکارگیری آن در الکتروکاتالیز فرآیند HER………….62
3-1-کلیات………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 63
3-2- بررسی انجام فرآیند جابجایی گالوانی با استفاده از روش پتانسیل مدار باز 64
3-3- بررسی ریختشناسی سطح بستر مس اصلاح شده با میکروساختارهای دوفلزی PdPt و تجزیه عنصری آن……………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 65
3-4- بررسی الکتروکاتالیز فرآیند HER در سطح الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای دوفلزی PdPt با ولتامتری چرخهای 67
3-5- تجزیه سینتیکی فرآیند HER از طریق رسم منحنیهای تافل.. 69
3-6- بهینهسازی فرآیند HER در سطح الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای دوفلزی PdPt …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………72
3-7- بررسی پایداری طولانی مدت الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای برای HER …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………75
3-8- مقایسه فعالیت الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح شده با میکروساختارهای برای HER با کاتالیزورهای تجاریPt/C گزارش شده توسط سایری……………………………………………………………………………….76
3-9- نتیجه‌گیری……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 76
4فصل چهارم: ترسیب الکتروشیمیایی فیلمهای نانو/میکرومتخلخل سه بعدی پلاتین/پالادیم در حضور الگوی حباب‌های هیدروژن، نانوساختارهاي پلاتین گل مانند سه بعدي و نانوذرات پلاتین بر روی الکترود کربن شیشه‌ای و بکارگیری آنها در الکتروکاتالیز فرآیندهای MOR و FAO………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………78
4-1- ترسیب الکتروشیمیایی فیلمهای سه بعدی نانو/میکرومتخلخل دوفلزی PtPd در حضور الگوی حباب‌های هیدروژن و عملکرد الکتروکاتالیزوری آنها 79
4-1-1- کلیات………………………………………………………………………………………………………………………………………………79
4-1-2-…………………………………………………. تعیین ویژگیهای ساختاری فیلمهای متخلخل ترسیب شده 80
4-1-3- بررسی رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای متخلخل دوفلزی و تک فلزی…………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 83
4-1-4-………………………………………………………………………………….. بررسی اکسایش الکتروکاتالیزوری متانول.. 85
4-1-5- بررسی پایداری الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای متخلخل دوفلزی و تک فلزی با استفاده از تکنیک کرونوآمپرومتری.. 87
4-1-6-…. مطالعه مکانیسم فرآیند اکسایش متانول با استفاده از طیفبینی امپدانس الکتروشیمیایی……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 89
4-1-7- اثر سرعت روبش پتانسيل بر فرآیند MOR در سطح الکترود اصلاح شده با فیلم 1Pd3 Pt………..91
4-1-8-……………….. اثر غلظت متانول بر فرآیند MOR در سطح الکترود اصلاح شده با فیلم … 92
4-1-9-………………………………………………………………………….. بررسی پایداری چرخهای الکترود اصلاح شده 93
4-1-10- مقایسه فعالیت الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح شده با فیلم متخلخل برای MOR با نتایج گزارش شده توسط سایر محققین برای سایر کاتالیزورهای مبتنی بر PtPd. 94
4-1-11- اکسایش الکتروکاتالیزوری فرمیک اسید بر روی فیلمهای متخلخل سه بعدی.. 95
4-1-12- نتيجه‌گيري.. 98
4-2- رشد مستقيم نانوساختارهاي گل مانند سه بعدي Pt از طريق يك روش الكتروشيميايي فاقد الگو و كاربرد آن به عنوان كاتاليزوری مؤثر براي واكنش اكسايش متانول.. 99
4-2-1-…………………………………………………………………………………………………………………………………………… کلیات………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 99
4-2-2-……………………………………………………………………. تعيين ويژگي‌هاي ساختاری نانوگل‌هاي پلاتین.. …….100
4-2-3- مطالعه ويژگي‌هاي بلوری و فعاليت الكتروكاتاليزوري Pt NFs از طريق ولتامتری چرخهای.. 102
4-2-4-…………………………………….. اندازه‌گيري‌هاي كرونوآمپرومتري به منظور تعیین پایداری الکترود. 107
4-2-5-…………………………………………………….. مطالعه مکانیسم فرآیند MOR با استفاده از تکنیک EIS. 108
4-2-6-……………………………………………………… اثر سرعت روبش پتانسيل بر الکتروکاتالیز فرآیند MOR.. 110
4-2-7-…………………………………………………………………….. اثر غلظت متانول بر الکتروکاتالیز فرآیند MOR.. 112
4-2-8- بررسی پایداری چرخهای الکترودهای اصلاح شده با استفاده از تکنیک ولتامتری چرخهای.. 113
4-2-9- مقایسه فعالیت الکتروکاتالیزوری الکترود اصلاح شده با نانوگلهای پلاتین برای فرآیند MOR با نتایج گزارش شده توسط سایر مراجع.. 114
4-2-10-نتيجه‌گيري.. 115
5فصل پنجم: سنتز شیمیایی آسان و در دماي اتاق نانوساختارهاي شبكه‌اي متخلخل سه بعدي پلاتین، پلاتین/روتنیم، پلاتین/مس، پالادیم و پالادیم/روتنیم و بکارگیری آنها در الکتروکاتالیز فرآیندهای MOR و FAO ……………………………………………………………………………………………………………………….116
5-1- سنتز آسان و در دماي اتاق نانوساختارهاي شبكه‌اي متخلخل سه بعدي PtM (M: Ru, Cu)؛ كاربرد آنها براي اكسايش الكتروشيميايي متانول و فرميك اسيد. 117
5-1-1- کلیات…………………………………………………………………………………………………………………………………………….117
5-1-2-………………………… مشخصه‌یابی كاتاليزور‌های سنتز شده با استفاده از فنون FESEM و EDS. 119
5-1-3- مطالعه رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با NPNs و فعاليت الكتروكاتاليزوري آنها در فرآیند MOR 122
5-1-3-…… 1-اندازه‌گيري‌هاي كرونوآمپرومتري به منظور تعیین پایداری الکترودهای اصلاح شده 126
5-1-3- 2-آنالیز تافل فرآیند MOR…………………………………………………………………………………………………………..127
5-1-3-………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 3-…… اثر سرعت روبش پتانسيل بر فرآیند MOR در سطح الکترود اصلاح شده با PtRu NPNs. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………130
5-1-3-4-……….. اثر غلظت متانول بر فرآیند MOR در سطح الکترود اصلاح شده با PtRu NPNs. ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………131
5-1-3-………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. 5-…… بررسی پایداری چرخهای الکترود اصلاح شده با NPNs PtRu با استفاده از ولتامتری چرخهای……………………………………………………………………………………………………………………………………………………..131
5-1-4- مطالعه فعاليت الكتروكاتاليزوري NPNs Pt، NPNs PtRu و NPNs PtCu در فرآیند FAO از طريق ولتامتری چرخهای ………132
5-1-5- مقایسه فعالیت الکتروکاتالیزوری نانوساختارهای مبتنی بر پلاتین تهیه شده در رساله حاضر برای فرآیند MOR با یکدیگر………………………………………………………………………………………………………………………………134
5-1-6- نتيجه‌گيري.. 135
5-2- يك روش سريع براي سنتز نانو اسفنج‌هاي PdRu با مساحت سطحي بالا: فعاليت الكتروكاتاليزوري وابسته به تركيب شیمیایی این نانوساختارها براي اكسايش فرميك اسيد. 136
5-2-1-….. کلیات…………………………………………………………………………………………………………………………………….……… 136
5-2-2-……………………………… تعيين ويژگي‌هاي ساختاري كاتاليزور‌ها توسط فنون FESEM و EDS. 138
5-2-3- مطالعه رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای اصلاح شده با NPNs PdRu و عملكرد الكتروكاتاليزوري آنها نسبت به فرآیند FAO از طريق ولتامتري چرخه‌اي.. 142
5-2-4-………… اندازه‌گيري‌هاي كرونوآمپرومتري به منظور تعیین پایداری الکترودهای اصلاح شده 148
5-2-5-…………………………………………………………………… مطالعه مکانیسم فرآیند FAO با استفاده از EIS. 149
5-2-6-………………………………………………………. اثر سرعت روبش پتانسيل بر الکتروکاتالیز فرآیند FAO.. 151
5-2-7-…………………………………………………………… اثر غلظت فرميك اسيد بر الکتروکاتالیز فرآیند FAO.. 153
5-2-8-………………………. بررسی پايداري چرخه‌اي در سطح الکترود اصلاح شده با NPNs1Ru4Pd. 154
5-2-9- مقایسه فعالیت الکتروکاتالیزوری نانوساختارهای تهیه شده در رساله حاضر برای فرآیند FAO با یکدیگر………………………………………………………………………………………………………………………………………………………..155
5-2-10- نتيجه‌گيري.. 155
نتیجه‌گیری کلی، پیشنهادات برای کارهای آینده و منابع…………………………………………………………….157
نتایج کلی…………………………………………………………………………………………………………………………………………………… 158
پیشنهادات برای کارهای آینده 162
منابع………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 164
چکیده انگلیسی
مقالات منتشر شده در مجلات علمی، همایشهای داخلی و بین المللی
فهرست شکلها
عنوان صفحه
شکل 1‑1- نحوه کارکرد پیلهای سوختی مختلف [26]. 12
شکل 1‑2- نمایش تصویری یک پیل برقکافنده آب. 15
شکل 1‑3- نمایش تصویری یک پیل سوختی مبتنی بر هیدروژن. 16
شکل 1‑4- نمایش تصویری مراحل تولید هیدروژن تا مصرف آن در پیلهای سوختی. 17
شکل 1‑5- نمایش تصویری پیل سوختی با سوخت هیدروژن حاصل از تبدیل گاز طبیعی. 18
شکل 1‑6- نمایش تصویری پیل سوختی متانول مستقیم. 20
شکل 1‑7- نمایش تصویری مقطع عرضی ساختار یک الکترود پیل سوختی با غشاء الکترولیت پلیمری [48]. 20
شکل 1‑8- نمایش تصویری مراحل مختلف واکنش اکسایش متانول بر روی یک سطح کاتالیزور مدل [55]. 23
شکل 1‑9- نمایش تصویری روشهای بالا به پایین و پایین به بالا جهت تهیه نانوساختارها [76]. 28
شکل 1‑10- نمایش تصویری نانوساختارها با ابعاد مختلف. 30
شکل 1‑11- سیستم و اتصالات الکتریکی استفاده شده برای ترسیب پلاتین با روش کاهش الکتروشیمیایی [13]. 37
شکل 1‑12- روشهایی که ساخت الکترودهای پلاتین متخلخل را میسر میسازند ]106[. یک افزایش در پارامتر، ساختار را به صورت نشان داده شده به وسیله پیکان تغییر میدهد (به عنوان مثال، یک دانسیته جریان بزرگتر به یک ساختار متخلخلتر منجر میگردد.) 39
شکل 1‑13- سیستم استفاده شده برای ترسیب پلاتین با روش ترسیب بدون الکتریسیته [13]. 40
شکل 1‑14- کاهش شیمیایی کاتالیزوری خود به خودی برای سنتز نانوذرات پلاتین [13]. 41
شکل 1‑15- نمایش تصویری فرآیندهای ترسیب الکتروشیمیایی مبتنی بر الگو با استفاده از الگوهای سخت (مانند غشاء)، الگوهای نرم (مانند بلورهای مایع) و الگوهای کلوئیدی [13]. 43
شکل 1‑16- بلوکهای ساختاری الگوهای نرم˓ فازهای آبی و آبگریز (یا روغن) به ترتیب با و نشان داده میشوند [133]. 45
شکل 1‑17- واکنش جابجایی گالوانی بین سیم مسی و محلول نیترات نقره. 49
شکل 2‑1‑ تصویر سل تفلونی طراحی شده برای آزمایشاتی که الکترود در کف سل جای میگیرد. 55
شکل 3‑1‑ تغییرات پتانسیل مدار باز در طی جابجایی گالوانی Cu به وسیله PdPt در حضور محلولی شامل +4 Pt:+2Pd با نسبت مولاریته 3:2 با غلظت کلی mM 5/4 و M 1/0 4HClO. 65
شکل 3‑2‑ تصاویر SEM الکترودهای مس اصلاح شده با میکروساختارهای (الف) Pd خالص، (ب) Pt خالص و (پ) 40Pt60Pd 66
شکل 3‑3‑ طیف EDS برای الکترود مس اصلاح شده با ….. 67
شکل 3‑4‑ ولتاموگرامهای چرخهای (a)الکترود مس برهنه، الکترودهای مس اصلاح شده با (b) Pd خالص،(c) Pt خالص و (d) در محلول M 5/0 با 1-mV s 5 = υ. 68
شکل 3‑5‑ منحنیهای تافل برای HER در یک محلول سولفوریک اسید M 5/0 در سطح (a)الکترود مس برهنه، الکترودهای مس اصلاح شده با (b) Pd خالص،(c) Pt خالص و (d) ….. 70
شکل 3‑6‑ ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای مس اصلاح شده با ، و در محلول M 5/0 با 1-mV s 5 = υ. 73
شکل 3‑7- ولتاموگرامهای چرخهای الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای در محلول M 5/0 با 1-mV s 5 = υ با زمانهای جابجایی گالوانی مختلف: (a) 1، (b) 5، (c) 20، (d) 30 و (e) 45 دقیقه. 74
شکل 3‑8‑ ولتاموگرامهای چرخهای الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای با 1-mV s 5 = υ برای غلظتهای مختلف سولفوریک اسید: (a) 1/0، (b) 25/0، (c) 5/0، (d) 75/0 و (e) M 1. 75
شکل 3‑9‑ منحنی کرونوآمپرومتری در سطح الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای ، تحت پتانسیل 4/0- نسبت به در محلول سولفوریک اسید 5/0 . 75
شکل 4‑1‑ تصاویر SEM الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای (الف) ، (ب) ، (پ) ، (ت) و (ث) . 81
شکل 4‑2‑ طیفهای EDS برای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای (الف) ، (ب) و (پ) . 82
شکل 4‑3‑ ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای Pt، Pd و PtPd با نسبتهای اتمی مختلف در محلول سولفوریک اسید M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 84
شکل 4‑4‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای Pt، Pd و PtPd با نسبتهای اتمی مختلف در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با 1-mV s 50 = υ، (ب) یک نمای توسعهیافته از بخش مربوط به پتانسیلهای شروع ولتاموگرامهای چرخهای نشان داده شده در شکل (الف). 86
شکل 4‑5‑ منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده (a) ، ، (c) و (d) برای MOR در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 تحت پتانسیل V 55/0 نسبت به SCE. بخش فوقانی، یک نمای توسعهیافته از اوایل دوره زمانی کرونوآمپروگرامها را نمایش میدهد. 88
شکل 4‑6‑ نمودارهای نایکوئیست الکترود های کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای (الف) متخلخل و (ب) Pt خالص در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 در پتانسیلهای مختلف: V 8/0-2/0، محدوده فرکانس: mHz 25-kHz 40. 90
شکل 1‑1‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلم 1Pd3 Ptمتخلخل در محلول سولفوریک اسید M 5/0 در سرعتهای روبش مختلف: 1) 5، 2) 10، 3) 20، 4) 30، 5) 40، 6) 50، 7) 70، 8) 100، 9) 200، 10) 300، 11) 400، 12) 500، 13) 600، 14) 700، 15) 800، 16) 900 و 17) 1-mV s 1000. (ب) نمودار وابستگی دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل جذر سرعت روبش…91
شکل 4‑8‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلم متخلخل در محلول شامل سولفوریک اسید 5/0 و غلظتهای مختلف متانول ( 5/4-05/0) با 1-mV s 50 = υ. (ب) نمودار وابستگی دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل غلظت متانول. 92
شکل 4‑9‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای متوالی الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلم متخلخل به تعداد 200 چرخه در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با 1-mV s 100 = υ. (ب) نمودار وابستگی دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل تعداد چرخهها. 93
شکل 4‑10‑ روبش رفت ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای Pt، Pd و PtPd با نسبتهای اتمی مختلف در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 96
شکل 4‑11‑ تصاویر SEM (الف) 3D Pt NFs و (الف) Pt NPs ترسیب شده بر روی الکترود کربن شیشه‌ای در بزرگنماییهای مختلف. 101
شکل 4‑12‑ طیف EDS برای Pt NFs/GCE. 102
شکل 4‑13‑ ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای تودهای، و در محلول سولفوریک اسید 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 104
شکل 4‑14- ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای Pt (a) تودهای، Pt NPs/GCE (b) و (c) Pt NFs/GCE برای MOR در محلول سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 105
شکل 4‑15‑ منحنیهای کرونوآمپرومتری الکترودهای تودهای، و برای در محلول شامل سولفوریک اسید 5/0 و متانول M 5/0 تحت پتانسیل V 6/0 نسبت به SCE. 107
شکل 4‑16‑ نمودارهای نایکوئیست الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلمهای (الف)Pt NFs/GCE و (ب)Pt NPs/GCE در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 در پتانسیلهای مختلف: V 8/0-3/0، محدوده فرکانس:mHz 25-kHz 40. 109
شکل 4‑17‑ ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای (الف)Pt NFs/GCE و (ب)Pt NPs/GCE برای MOR در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با سرعتهای روبش مختلف (1-mV s 1000-5). (پ) نمودار دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل جذر سرعت روبش. 111
شکل 4‑18‑ ولتاموگرامهای چرخهای الکترودهای (الف)Pt NFs/GCE و (ب)Pt NPs/GCE برای MOR در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و غلظتهای مختلف متانول (M 75/1-05/0) با 1-mV s 50 = υ. (پ) نمودار دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل غلظت متانول. 112
شکل 4‑19‑ ولتاموگرامهای چرخهای متوالی الکترودهای (الف)Pt NFs/GCE و (ب)Pt NPs/GCE برای MOR به تعداد 300 چرخه در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با 1-mV s 100 = υ. (پ) نمودار وابستگی دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل تعداد چرخهها. 113
شکل 5‑1‑ تصاویر FESEM برای (الف،ب) Pt NPNs، (پ،ت) PtRu NPNs و (ث،ج) PtCu NPNs. مقیاس برای تصاویر الف، پ، ث nm 500 و برای تصاویر ب، ت، ج nm 200 است. 120
شکل 5‑2‑ طیفهای EDS برای (الف)PtRu NPNs و (ب) PtCu NPNs. 121
شکل 5‑3‑ ولتاموگرامهای چرخهای PtRu NPNs (a)، Pt NPNs (b) و (c) PtCu NPNs در محلول سولفوریک اسید M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 122
شکل 5‑4- ولتاموگرامهای چرخهای بر حسب (الف) فعالیت ویژه و (ب) فعالیت جرمی در سطح PtRu NPNs، Pt NPNs و PtCu NPNs برای MOR در محلول سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. (پ) یک نمای توسعهیافته از بخش مربوط به پتانسیلهای شروع ولتاموگرامهای چرخهای نشان داده شده در شکل (الف). 124
شکل 5‑5‑ منحنیهای کرونوآمپرومتری PtRu NPNs (a)، PtCu NPNs (b) و (c) Pt NPNs برای MOR تحت پتانسیلهای به ترتیب 45/0، 55/0 و 55/0 ولت نسبت به SCE در محلول سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0. 126
شکل 5‑6‑ نمودارهای تافل برای MOR در سطح PtRu NPNs،PtCu NPNs و Pt NPNs، استخراج شده از شکل 4‑4- الف. 127
شکل 5‑7‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای در سطح PtRu NPNs برای MOR در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با سرعتهای روبش مختلف (1-mV s 1000-5). (ب) نمودار دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل جذر سرعت روبش. 130
شکل 5‑8‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای در سطح PtRu NPNs برای MOR در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و غلظتهای مختلف متانول (M 5/4-05/0) با 1-mV s 50 = υ. (ب) نمودار دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل غلظت متانول. 131
شکل 5‑9‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای متوالی در سطح PtRu NPNs برای MOR به تعداد 300 چرخه در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و متانول M 5/0 با 1-mV s 100 = υ. (ب) نمودار وابستگی دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل تعداد چرخهها. 132
شکل 5‑10‑ ولتاموگرامهای چرخهای بر حسب (الف) فعالیت ویژه و (ب) فعالیت جرمی در سطح PtRu NPNs، Pt NPNs و PtCu NPNs برای FAO در محلول سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 133
شکل 5‑11‑ تصاویر FESEM برای (الف،ج) Pd NPNs، (ب،چ) NPNs، (پ،ح) NPNs، (ت،خ) NPNs، (ث،د) NPNs و (ذ) . مقیاس برای تصاویر الف- ث، µm 1 و برای تصاویر ج- ذ nm 500 است. 140
شکل 5‑12‑ طیفهای EDS برای (الف) NPNs، (ب) NPNs، (پ) NPNs، (ت) NPNs و (ث) Pd NPNs. 141
شکل 5‑13‑ ولتاموگرامهای چرخهای (الف) NPNs، (ب) NPNs، (پ) NPNs ، (ت) NPNs، (ث) Pd NPNs و (ج) Pd NPs/CNTs در محلول سولفوریک اسید M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. 143
شکل 5‑14‑ (الف) روبش رفت ولتاموگرامهای چرخهای(a) NPNs، (b) NPNs، (c) NPNs، (d) NPNs، (e) Pd NPNs و (f) Pd NPs/CNTs برای FAO در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0 با 1-mV s 50 = υ. (ب) نمودار میلهای دانسیته جریان دماغه رفت در مقابل ترکیب کاتالیزور. 146
شکل 5‑15‑ منحنیهای کرونوآمپرومتری(a) NPNs، (b) NPNs، (c) NPNs، (d) NPNs، (e) Pd NPNs و (f) Pd NPs/CNTs برای FAO تحت پتانسیلهای مطابق با دماغههای رفت ولتاموگرامهای چرخهای شکل A4 در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0. 148
شکل 5‑16- نمودارهای نایکوئیست در سطح (الف) NPNs، (ب) Pd NPNs و (پ) Pd NPs/CNTs برای FAO در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0 در پتانسیلهای مختلف، محدوده فرکانس:mHz 25-kHz 40. 150
شکل 5‑17‑ (الف) روبشهای رفت ولتاموگرامهای چرخهای در سطح NPNs برای FAO در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0 با سرعتهای روبش مختلف (1-mV s 1000-5)، (ب) نمودار دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل جذر سرعت روبش در محدوده1-mV s 1000-5، (پ) نمودار پتانسیل دماغه رفت در مقابل υ log در محدوده1-mV s 100-5. 152
شکل 5‑18‑ (الف) روبش رفت ولتاموگرامهای چرخهای در سطح PtRu NPNs برای FAO در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و غلظتهای مختلف فرمیک اسید (M 3-05/0) با 1-mV s 50 = υ. (ب) نمودار دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل غلظت فرمیک اسید. 154
شکل 5‑19‑ (الف) ولتاموگرامهای چرخهای متوالی در سطح NPNs برای FAO به ازای چرخههای 1، 10، 20، 30، 40، 50، 60، 70، 80، 90، 100، 110، 120، 130، 140 و 150 در محلول شامل سولفوریک اسید M 5/0 و فرمیک اسید M 5/0 با 1-mV s 100 = υ، خطوط پررنگ روبشهای رفت و خطوط کمرنگ روبشهای برگشت را نشان میدهند. (ب) نمودار وابستگی دانسیته جریان دماغه آندی رفت در مقابل تعداد چرخهها. 155
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول 1‑1- انواع پیلهای سوختی، خصوصیات و کاربردهای آنها [31-29]. 11
جدول 1‑2- طبقهبندی نانوساختارها بر اساس ابعاد و نمونههایی از آنها. 29
جدول 1‑3- تغییرات انرژی سطحی یک گرم سدیم کلرید به ازای تغییر اندازه ذرات تشکیل دهنده آن [81]. 31
جدول 2‑1‑ مشخصات مواد شيميايي.. 53
جدول 3‑1‑ پارامترهای تافل برای *HER در سطح (a)الکترود مس برهنه، الکترودهای مس اصلاح شده با (b) Pd خالص،(c) Pt خالص و (d) ….. 71
جدول 3‑2‑ مقایسه نتایج بدست آمده برای HER در سطح الکترود مس اصلاح شده با میکروساختارهای با نتایج حاصل از کاتالیزورهای تجاری Pt/C گزارش شده توسط سایرین.. 76
جدول 4‑1‑ ترکیب درصد اتمی Pt و Pd در فیلمهای دوفلزی PtPd متخلخل. 83
جدول 4‑2‑ مقادیر مربوط به پارامترهای سطحی ECSAPt، Rf و همچنین jf و EOnset برای واکنش اکسایش متانول بر روی کاتالیزورهای تکفلزی و دوفلزی مختلف. 85
جدول 4‑3‑ مقایسه نتایج بدست آمده برای MOR در سطح الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با فیلم متخلخل با نتایج گزارش شده توسط سایر محققین. 95
جدول 4‑4‑ مقادیر مربوط به پارامترهای سطحی ECSA(Pt+Pd)، Rf و همچنین jf برای واکنش اکسایش فرمیک اسید بر روی کاتالیزورهای تکفلزی و دوفلزی مختلف. 96
جدول 4‑5‑ پارامترهای الکتروشیمیایی برای MOR بر روی کاتالیزورهای Pt تودهای، Pt NPs و Pt NFs استخراج شده از شکلهای 4‑13 و 4‑14. 106
جدول 4‑6‑ مقایسه نتایج بدست آمده برای MOR در سطح الکترود کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوگلهای سوزنی شکل Pt با نتایج گزارش شده توسط سایر محققین. 115
جدول 5‑1‑ پارامترهای الکتروشیمیایی برای MOR بر روی کاتالیزورهای Pt NPNs، PtCu NPNs وPtRu NPNs استخراج شده از شکلهای 5‑3 و 5‑4). 123
جدول 5‑2‑ پارامترهای سینیتیکی برای MOR بر روی کاتالیزورهای Pt NPNs، PtCu NPNs وPtRu NPNs استخراج شده از نمودارهای تافل. 128
جدول 5‑3‑ مقایسه نتایج بدست آمده برای فرآیند MOR در سطح الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوکاتالیزورهای مبتنی بر پلاتین تهیه شده در رساله حاضر با یکدیگر………………………………………………..135
جدول 5‑4– مقادیر ECSAبرای کاتالیزورهای تکفلزی و دوفلزی مختلف، استخراج شده از شکل 5‑13…. 146
جدول 5‑5‑ مقایسه نتایج بدست آمده برای فرآیند FAO در سطح الکترودهای کربن شیشه‌ای اصلاح شده با نانوکاتالیزورهای تهیه شده در رساله حاضر با یکدیگر…………………………………………………………………………………156
جدول علائم و اختصارات
معادل فارسي علائم و اختصارات معادل انگليسي
آمپر |
A |
Ampere |
درجه سانتیگراد |
◦C |
Centigrade |
غلظت |
C |
Concentration |
دانسیته جريان |
j |
Current density |
ولتامتري چرخهای |
CV |
Cyclic voltammetry |
بار الکتریکی |
Q |
Electrical charge |
مساحت سطحی فعال الکتروشیمیایی |
ECSA |
Electrochemically active surface area |
ضريب انتقال الكترون |
α |
Electron transfer coefficient |
طيف بینی پراکنش انرژی |
EDS |
Energy dispersive spectroscopy |
دانسیته جريان مبادله |
jₒ |
Exchange current density |
ثابت فارادی |
F |
Faraday constant |
ميكروسكوپي الكترون روبشي نشر میدانی |
FESEM |
Field emission scanning electron microscopy |
واکنش اکسایش فرمیک اسید |
FAOR |
Formic acid oxidation reaction |
ثابت گازها |
R |
Gas constant |
مساحت سطحی هندسی |
Ag |
Geometric surface area |
الکترود کربنشیشهاي |
GCE |
Glassy carbon electrode |
واکنش رهاسازی هیدروژن |
HER |
Hydrogen Evolution Reaction |
شدت جريان |
I |
Intensity of current |
کیلووات |
kW |
Kilowatt |
واکنش اکسایش متانول |
MOR |
Methanol oxidation reaction |
میلیآمپر |
mA |
Milliampere |
میلیآمپر بر میلیگرم |
1- mA mg |
Milliampere per milligram |
میلیآمپر بر سانتیمتر مربع |
2- mA cm |
Milliampere per square centimeter |
میلیکولن |
mC |
Millicoulomb |
میلیگرم بر سانتیمتر مربع |
2- mg cm |
Milligram per square centimeter |
ميليمولار |
mM |
Millimolar |
میلیولت بر ثانیه |
1- mV s |
Millivolt per second |
مولار |
M |
Molar |
الکترود هیدروژن نرمال |
NHE |
Normal hydrogen electrode |
تعداد الكترونهای مبادله شده |
n |
Number of exchange electrons |
پتانسیل شروع |
EOnset |
Onset potential |
ولتاژ مدار باز |
OCV |
Open circuit voltage |
نانوذرات پالادیم پشتیبانی شده بر روی نانولولههای کربنی |
Pd NPs/CNTs |
Palladium nanoparticles supported on carbon nanotubes |
شبکه نانوذرات پالادیم- روتنیم |
PdRu NPNs |
Palladium-ruthenium nanoparticles network |
پتانسیل دماغه |
Ep |
Peak potential |
شبکه نانوذرات پلاتین- مس |
PtCu NPNs |
Platinium- copper nanoparticles network |
الکترود کربنشیشهای اصلاح شده با نانوگلهای پلاتین |
Pt NFs/GCE |
Platinium nanoflowers modified glassy carbon electrode |
الکترود کربنشیشهای اصلاح شده با نانوذرات پلاتین |
Pt NPs/GCE |
Platinium nanoparticles modified glassy carbon electrode |
غشاء الکترولیت پلیمری |
PEM |
Polymer Electrolyte Membrane |
پتانسیل |
E |
Potential |
مساحت سطحی واقعی |
Ar |
Real surface area |
الکترود هیدروژن برگشتپذیر |
RHE |
Reversible hydrogen electrode |
فاکتور ناصافی (فاکتور زبری) |
Rf |
Roughness factor |
الکترود کالومل اشباع |
SCE |
Saturated calomel electrode |
ميكروسكوپي الكترون روبشي |
SEM |
Scanning electron microscopy |
سرعت روبش |
υ |
Scan rate |
الکترود نقره/نقره کلرید/پتاسیم کلرید |
Ag|AgCl|KCl (3 M) |
Silver/Silver chloride electrode |
سانتيمتر مربع |
2 cm |
Square centimeter |
الکترود هیدروژن استاندارد |
SHE |
Standard hydrogen electrode |
دما بر حسب کلوین |
T |
Temperature/kelvin |
وات- ساعت بر کیلوگرم |
1- Whkg |
Watt-hour per kilogram |
